MPŠ
MPŠ MP&Scaron MP&Scaron MP&Scaron Avtorji

Mednarodna
podiplomska šola
Jožefa Stefana

Jamova 39
SI-1000 Ljubljana
Slovenija

Tel: (01) 477 31 00
Faks: (01) 477 31 10
E-pošta: info@mps.si

Išči

Aktualne novice

20.10.2010
Predavanje z naslovom Priprava in reakcije spojin silicija v nizkem oksidacijskem stanju bo v sredo, 27. oktobra 2010 ob 13:00 v predavalnici MPŠ.

Priprava in reakcije spojin silicija v nizkem oksidacijskem stanju

Gašper Tavčar

Vesolje je edinstven laboratorij, v katerem se dogajajo kemijski procesi, ki normalno ne potekajo na zemlji. Kot produkt je bilo s spektroskopskimi metodami karakteriziranih preko 180 molekul. Molekule nastanejo s kemičnimi reakcijami med zelo redkimi oblaki prahu in plinov. Spektroskopske metode so pokazale prisotnost različnih nestabilnih spojin ogljika (:CH2,…) in drugih elementov 14 skupine v nizkem oksidacijskem stanju kot so naprimer SiS, SiCN, SiO, itd. Najprej so uspešno pripravili in okarakterizirali te spojine z izolacijskimi metodami v matrici. Spojine so bile povsem nestabilne, zato je kemija silicija temeljila predvsem na siliciju(IV), medtem ko kemija silicija(II) in vezi Si-Si, kjer je vez med dvema silicijevima atomoma v nizkem formalnem oksidacijskem stanju ni bila poznana.
Silicij(II) ima prost elektronski par in je s tem silicijev analog karbenu. Kljub temu, da je bila njegova kemija neznana, je bil predpostavljen intermediat pri mnogih fotokemičnih, termičnih in drugih reakcijah organosilicijevih spojin. Do leta 1994 so bili silileni obravnavani kot zelo reaktivne nestabilne snovi, ki so polimerizirale ali razpadle pri temperaturah nad 77K. Situacija se je spremenila z Westovo objavo prvega sililena stabilnega pri sobni temperaturi, ki je bil analog N-heterocikličnim karbenom. Od tedaj je bilo pripravljenih nekaj različnih sililenov, vendar sta do sedaj znana le dva, kjer je prisotna vez med silicijem in klorom. V prvem je silicijev(II) klorid stabiliziran z amidinatnim ligandom (PhC(NtBu)2), v drugem pa je silicijev(II) diklorid stabiliziran z Dipp N-heterocikličnim karbenom. Silicijev atom ima v obeh primerih koordinacijsko število 3 in je tako dovolj prost za morebitne nadaljne reakcije. V zadnjem času je bilo opravljeno več poizkusov reaktivnosti klorosililenov. Uspešno so bili pripravljeni adukti z BH3, B(C6F5)3, Ni(CO)4 in Fe(CO)5. Klorosilileni reagirajo s ketoni in diketoni s tvorbo silaoksiranov in petčlenskih heterociklov, medtem ko v reakciji z azidi pride do premestitve silicijeveda diklorida na karbenski heterocikel oziroma tvorbo silamido kompleksev. Pri reakciji z vezjo S-S pride do oksidativne vstavitve silicija med atome žvepla. Kljub precejšnjemu številu poizkusov, pa priprava silicijevega difluorida ni uspela. Zanimivo pa je, da klorosilileni reagirajo s fluoriranimi aromatskimi spojinami stereospecifično s cepitvijo vezi C-F.      
Dvojne in trojne kovalentne vezi so v kemiji ogljika pogoste, medtem ko le te v kemiji silicija niso bile znane dokler ni West leta 1981 pripravil spojino z vezjo Si=Si, v kateri sta bila silicija v formalnem oksidacijskem stanju +II. Za stabilizacijo je bil najpomembnejši faktor zaščita dvojne vezi z velikimi substituenti (R2Si=SiR2 R=Me3C6H2), ki so zagotovili kinetično stabilnost spojine. Leta 2004  je Sekiguchi pripravil spojino s trojno Si≡Si vezjo (RSi≡SiR R=Si(iPr){CH(SiMe3)2}2), v kateri je formalno oksidacijsko stanje silicija +I. V nadaljevanju je Robinson pripravil dve spojini stabilizirani z Dipp N heterocikličnim karbenom, v kateri ima prva enojno Si─Si vez in je v formalnem oksidacijskim stanjem +I, v drugi pa je prisotna trojna vez Si≡Si, kjer je silicij v formalnem oksidacijskem stanju 0. 2009 je Roesky objavil spojino, kjer je prav tako prisotna vez Si─Si (RSi─SiR R=PhC(NtBu)2) in je formalno oksidacijsko stanje silicija +I. Do sedaj sta znani le dve spojini s Si─Si vezjo, kjer je formalno oksidacijsko stanje +I. 
Reaktivnost spojin RSi─SiR R=PhC(NtBu)2 je bila preizkušena s ketoni in N2O, kjer pride do nastanka štiričlenskih obročev Si2O2, medtem ko v reakciji z diketoni nastane petčlenski heterocikel. Reakcije s fosforjem in fosfoetinom pa vodijo do nastanka štiričlenskih Si2P2 ozirona Si2PC obročev. Presenetljiv produkt nastane pri reakciji z difenilacetilenom, kjer je produkt 1,4 disilabenzen.
Silicijeve spojine v nizkih oksidacijskih stanjih so izredno reaktivne, vendar predstavljajo pomembne intermediate pri različnih reakcijah. Z izolacijo njihovih produktov se znova in znova odpirajo nova poglavja v organosilicijevi kemiji.