REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Doktorska disertacija opisuje pojav superhidrofilnosti na treh vrstah ogljikovih materialov: visoko orientiranem pirolitičnem grafitu (HOPG), grafitni foliji in kompozitu grafita in polimera. Za doseganje tega sicer izredno nenavadnega stanja površine zmerno hidrofobnih materialov smo uporabili obdelavo z reaktivno kisikovo plazmo. Plazmo smo ustvarili v stekleni razelektritveni komori znotraj tuljave, ki je bila priklopljena na radiofrekvenčni generator z nazivno močjo do 1000 W, ki deluje pri frekvenci 13,56 MHz. Plazemske parametre smo ocenili s katalitično sondo in optično emisijsko spektroskopijo (OES). Pri moči okoli 500 W razelektritev doseže optimalno induktivno sklopitev, kar pomeni, da se prosti elektroni pospešujejo v induciranem električnem polju, ki je posledica oscilirajočega magnetnega polja znotraj tuljave. Zaradi precejšnje gostote nabitih delcev in zelo majhne verjetnosti za heterogeno površinsko rekombinacijo nevtralnih kisikovih atomov dosežjo stopnje disociiranosti vrednosti, ki so blizu 100 %. Tovrstno stanje plina je termodinamsko izredno neravnovesno, saj ostane kinetična temperatura plina pod 1000 K. Plazma s temi karakteristikami predstavlja bogat izvir različnih kemijsko aktivnih delcev, med katere poleg ioniziranih stanj sodijo tudi nevtralni kisikovi atomi v osnovnem stanju in v metastabilnih stanjih z visoko ekscitacijsko energijo.
Vzorce smo obdelovali pri konstantni moči radiofrekvenčnega generatorja 700 W in različnih tlakih kisika med 1 Pa in 50 Pa. Vzorce smo izpostavili delovanju plazme za različne čase do 500 s. Nekatere vzorce smo obdelovali v središču plazme, ostale pa v bližnjem porazelektritvenem delu, kjer postane gostota nabitih delcev zanemarljivo majhna, gostota ostalih pa je podobna tisti znotraj plazme. Eksperimentalni sistem v porazelektritvenem delu omogoča merjenje temperature vzorcev z infrardečim pirometrom. Po opravljenih obdelavah smo vzorce analizirali z naslednjimi tehnikami: z merjenjem kontaktnega kota omočljivosti, z mikroskopom na atomsko silo (AFM), vrstičnim in presevnim elektronskim mikroskopom (SEM in TEM), lasersko Ramansko in rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (LRS in XPS) ter energijsko disperzijskim spektrometrom (EDS).
Da bi izključili možnosti doseganja nekaterih učinkov na površini obdelovancev zgolj s termično obdelavo, smo vzorce vseh treh materialov namestili v komoro s kontrolirano povišano temperaturo in merili nekatere njihove lastnosti. Izkazalo se je, da sama termična obdelava praktično ne spremeni nobenih lastnosti HOPG-ja in folije, medtem ko se masa kompozita s povišano temperaturo izrazito manjša, kar smo pripisali termični dekompoziciji in izparevanju polimera v kompozitu. Površinske lastnosti, kot so hidrofilnost in morfologija, so ostale nespremenjene po termični obdelavi do temperature 700 ºC.
Površinsko energijo obdelanih vzorcev smo določili preko merjenja kontaktnega kota vodne kapljice. Pri tem smo opazili različno obnašanje različnih obdelovancev. Kontaktni kot na površini HOPG-ja med plazemsko obdelavo v nekaj sekundah hitro pade, potem pa prične naraščati, doseže ekstrem pri okoli petih sekundah, nato ponovno pade do okoli 22º, s podaljšanim časom obdelave pa monotono narašča. Pojav prvega minimuma smo pojasnili zgolj z funkcionalizacijo površine, medtem ko smo drugi minimum pripisali kombinaciji povečane hrapavosti vzorcev in obstoja funkcionalnih skupin. Povečana
hrapavost je posledica spontanega nastanka urejenih nanostožcev, kar smo ugotovili tako z SEM kot tudi z preiskavami AFM. Podaljšana obdelava povzroči močan porast temperature vzorcev, kar vodi k eliminaciji nanostožcev in tudi k spontanemu razpadu funkcionalnih skupin, zaradi česar kontaktni kot vodne kapljice po okoli 40 s obdelave doseže vrednost, ki je značilna za neobdelan vzorec. Za tovrstni material smo torej ugotovili, da s plazmo, ki ima zgoraj navedene karakteristike, ni mogoče doseči stopnje superhidrofilnosti. Popolnoma drugačne rezultate smo dobili v porazelektritvenem delu, kjer se vzorci tudi po več 100 s obdelave ne ogrejejo preko 300 ºC. Na teh vzorcih smo opazili nano stožce tudi pri podaljšani obdelavi, prav tako pa smo opazili pojav superhidrofilnosti pri časih obdelave, večjih od 100 s. Zmerna temperatura vzorcev ob hkratni prisotnosti plazemskih radikalov torej omogoča obstoj funkcionalnih skupin in nanohrapavosti, kar je pogoj za superhidrofilnost materiala.
Tudi v primeru grafitne folije smo opazili podobno obnašanje kontaktnega kota vodne kapljice, vendar pa je kot po podaljšani obdelavi vselej padel na nemerljivo majhno vrednost. Pojav superhidrofilnosti je odvisen od tlaka kisika v eksperimentalnem reaktorju, pri čemer superhidrofilnost najhitreje dosežemo pri višjem tlaku. Vzorci ohranijo superhidrofilnost tudi po enotedenskem staranju na zračni atmosferi. Analiza sestave vzorcev z metodo XPS je pokazala porast vsebnosti kisika za več kot velikostni red. Obenem smo opazili tudi merljive količine mikroelementov, ki so v prvotnem materialu prisotni v izredno majhnih količinah. Pojav smo pripisali selektivnosti plazemskega jedkanja: kisikovi delci reagirajo z ogljikovimi atomi, tako da se material jedka, medtem ko na površini ostanejo nečistoče, predvsem silicij in fosfor, ki jih s tovrstno plazmo ni moč odstraniti. Pojav superhidrofilnosti na grafitni foliji smo opazili tudi v porazelektritvenem delu, vendar je hitrost nastanka tovrstnega stanja zmanjšana. Folija, obdelana v porazelektritvenem delu, prav tako ohrani superhidrofilne lastnosti tudi po enotedenskem staranju materiala na atmosferskem tlaku. Rezultati meritev z OES so pokazali pomembno razliko med HOPG-jem in grafitno folijo. Če za HOPG velja, da je prisotnost vodika v plazmi opazna zgolj v prvi sekundi obdelave, pa v primeru grafitne folije opazimo izredno močan ekstrem v sevalnem prehodu Hα v odvisnosti od časa obdelave. Ekstrem smo pripisali precejšnji vsebnosti zračne vlage v foliji, kar je posledica slabe urejenosti materiala.
Prav tako smo v plazmi obdelovali kompozitni material, sestavljen iz grafitnih zrn, s primesmi polimera. V tem primeru s kontaktnim kotom vodne kapljice opazimo hiter pojav superhidrofilnosti že po nekaj sekundah obdelave. Pojav je še posebej izrazit pri povišanem tlaku. Pri podaljšanem časom obdelave ne opazimo maksimuma pri kontaktnem kotu, ampak le-ta monotono narašča in lahko doseže vrednosti, ki so višje od izhodiščnih vrednosti za ta material. Tovrstno obnašanje kompozita smo razložili s povečano difuzijo polimera iz osnovnega materiala na površino, kjer tvori tanko plast, ki je hidrofobna. Za razliko od ostalih dveh vrst materiala smo pri kompozitu opazili zelo močno izraženo staranje vzorcev po plazemski obdelavi. Glede na dejstvo, da opazimo superhidrofilnost pri zelo kratkih časih obdelave, ko jedkanje še ni posebej izrazito, lahko sklepamo, da je tovrstno izrazito staranje posledica spontanega razpada s kisikom bogatih funkcionalnih skupin, ki nastanejo po kratkotrajni plazemski obdelavi na površini polimera. V porazelektritveni komori na kompozitu tudi pri najrazličnejših razelektritvenih parametrih nismo opazili pojava superhidrofilnosti, ampak je kontaktni kot vodne kapljice sprva padel na okoli 40º, s podaljšano obdelavo pa se praktično ni spreminjal.