REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

V pričujoči doktorski disertaciji poskušamo predstaviti novo, enostavno in učinkovito
izpeljanko sinteze v trdnem stanju za pripravo oksidnih spojin s kompleksno kemijsko
sestavo. Sintezo v trdnem stanju uporablja večina keramičnih laboratorijev v svetu za
pripravo kompleksnih oksidnih spojin od klasičnih feroelektrčnih do multiferoičnih in
ostalih materialov. Njeni principi so splošno znani: delci vhodnih spojin morajo biti
majhni in kar se da homogeno pomešani med sabo, tako zagotovimo čim večje število
kontaktov med delci, kjer se reakcija v trdnem ponavadi začne. V dvokomponentnem
sistemu ti principi dobro veljajo, pri sistemih z več komponentami, kjer so reakcijski
mehanizmi kompleksnejši, pa lahko ti odpovedo. Pri takšnih sistemih lahko nastanejo
stabilni vmesni produkti, ki sicer pri povišanih temperaturah reagirajo do končnega
produkta, vendar je fazna sestava in homogenost tako pripravljenih spojin vprašljiva.
Klasična sinteza v trdnem stanju ne daje vedno zadovoljivih rezultatov.
S problemom, ki smo ga opisali zgoraj, se srečamo pri sintezi spojin na osnovi
Pb(Mg1=3Nb2=3)O3 (PMN). V mešanici vhodnih prahov, PbO, Nb2O5 in MgO, prvi
dve spojini pri nižji temperaturah reagirata do Pb-Nb piroklornih faz. Te faze so stabilne
in tudi po končani reakciji ostajajo v končni mešanici in zmanjšujejo kakovost
materiala. Na tem mestu se lahko vprašamo, kako preprečiti oziroma vsaj upočasniti
neželene reakcije pri pripravi materialov na osnovi PMN. Pri sintezah v trdnem stanju
je kemijsko reaktivnost težko kontrolirati. Naša ideja za rešitev tega problema je, da
poskušamo zmanjšati število kontaktov med delci PbO in Nb2O5 ter tako omejiti reakcijo
med tema dvema komponentama. To bi bilo možno doseči s kontrolirano tvorbo
aglomeratov v suspenziji delcev reagentov.
Izmerili smo elektrokinetične lastnosti vhodnih prahov: PbO, Nb2O5 in
(MgCO3)4∙Mg(OH)2∙4H2O, (MHC), in jih uporabili za vhodne parametre pri numeričnih
simulacijah tvorbe agregatov v suspenzijah delcev reagentov. Z uporabo metode Monte
Carlo smo študirali mehanizme aglomeracije pri različnih pH vrednostih suspenzije.
Rezultati so pokazali, da pri pH = 11,4 nastajajo aglomerati z velikim številom PbONb
2O5 kontaktov, ki pospešujejo neželeno reakcijo do piroklornih faz. Nasprotno pri
pH = 12,5 takšnih aglomeratov nismo zaznali, ker pozitivno nabiti MHC delci uspešno
preprečujejo kontakte med negativno nabitimi delci PbO in Nb2O5. Raziskovali smo
tudi vpliv velikosti delcev na tvorbo agregatov in analizirali kontakte med delci pri
različnih pogojih.
Rezultate simulacij smo uporabili kot izhodišče za naše eksperimentalno delo. Pripravili
smo vodne suspenzije delcev reagentov pri pH = 10,0, pH = 11,4 in pH = 12,5, poleg
tega smo pripravili suspenzijo tudi v acetonu. Suspenzije smo po sušenju segrevali pri
povišani temperaturi, kjer je potekla reakcija v trdnem stanju. Po segrevanju pri 900 °C
dobimo čisto perovskitno PMN fazo zgolj v primeru pH = 12,5, pri vseh ostalih vzorcih
je poleg perovskitne prisotna še neželena piroklorna faza. Ti rezultati se ujemajo
s strukturo aglomeratov predvideno s simulacijami. Lastnosti keramike pripravljene iz
vzorca s pH = 12,5 so mnogo boljše v primerjavi z ostalimi vzorci. Prav tako so lastnosti
keramike pH12,5 sintrane pri zgolj 950 °C primerljive s keramiko pripravljeno po drugih
postopkih sintrano pri približno 200 K višjih temperaturah.
V nadaljevanju smo z isto metodo pripravili 0.65Pb(Mg1=3Nb2=3)O3{0.35PbTiO3.
V tem primeru imamo v suspenziji dodatno še eno koponento, TiO2. Suspenzije smo
pripravili pri pH = 11,4 in pH = 12,5 in sušene mešanice kalcinirali pri 850 °C. Podobno
kot v primeru PMN, tudi tukaj dobimo čisto perovskitno fazo zgolj v primeru pH =
12,5, medtem ko je v primeru pH = 11,4 rezultat mešanica perovskitne in piroklorne
faze. Po sintranju pri 950 °C doseže keramika pH12,5 96 % teoretične gostote, vzorec
pH11,4 pa zgolj 81 %. Lastnosti keramike pH12,5 so primerljive z lastnostmi keramike
pripravljene po drugih metodah. Vzorec pripravljen pri pH = 11.4 pa izkazuje mnogo
slabše lastnosti, ki so posledica prisotnosti piroklorne faze in relativno velike poroznosti.