REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

V delu opisujemo sintranje okolju prijazne piezoelektrične keramike na osnovi trdne
raztopine K0,5Na0,5NbO3 (KNN) pri temperaturi 1000°C, kar je vsaj 100°C niže od
običajnih temperatur sintranja (1100 – 1120°C). KNN smo sintrali v prisotnosti tekoče
faze in kot dodatek za sintranje uporabili zmes kalijevega in natrijevega germanata
(KNG) z molskim razmerjem K/Na/Ge 1/1/2.
Homogeno trdno raztopino KNN smo pripravili iz predhodno sintetiziranih spojin
kalijevega (KN) in natrijevega (NN) niobata v molskem razmerju 1/1. Dodatek za
sintranje KNG smo pripravili s homogenizacijo predhodno sintetiziranih binarnih mešanic
z molskima razmerjema Na/Ge 1/1 in K/Ge 1/1. Tališče zmesi germanatov, določeno s
segrevalnim mikroskopom, je pri približno 720°C. Talina, segreta do temperature 1000oC,
po ohlajanju do sobne temperature ostane v steklasti fazi. Talina KNG dobro omaka
podlago polirane goste keramike KNN, zato smo sklepali, da je KNG primeren dodatek
za nizkotemperaturno sintranje KNN.
Pripravili smo mešanice prahov KNN in xKNG, x = 0,5, 1, 2, 4 ut.%, v nadaljevanju
KNN+xKNG, stisnili surovce in jih sintrali pri 1000°C, 8 ur. Sam KNN je imel 90,0 %
teoretično gostoto (TD), vzorec z dodatkom 0,5 ut.% KNG je imel gostoto 93,7 %TD,
medtem ko so bile gostote KNN z večjimi deleži KNG med 95,6 – 95,9 %TD. V
primerjavi z mikrostrukturo KNN, za katerega je značilna široka porazdelitev velikosti
zrn s povprečno velikostjo okrog 9 μm, so bile mikrostrukture vzorcev KNN+1KNG,
KNN+2KNG in KNN+4KNG enakomerne, s povprečno velikostjo zrn okrog 4 μm. Pri
vzorcu KNN+0,5KNG je prišlo do pretirane rasti zrn, kar je posledica neenakomerne
porazdelitve sloja taline med zrni matrice. Z energijsko disperzijsko spektroskopijo
rentgenskih žarkov (EDXS) smo v vrstičnem elektronskem mikroskopu potrdili prisotnost
z germanijem bogate faze po mejah med zrni in na stičiščih zrn.
Vzorce KNN in KNN+KNG smo nadalje sintrali pri 1100°C, 8 ur. Gostota samega
KNN je bila 93,2 %TD, gostota KNN+0,5KNG 94,0 %TD in gostote KNN z večjimi
dodatki KNG okrog 92 %TD.
Mikrostrukture vzorcev KNN, KNN+0,5KNG, KNN+1KNG in KNN+4KNG,
sintranih pri 1100°C, so bile podobne kot pri keramiki, sintrani pri 1000°C, le povprečne
velikosti zrn v vzorcih KNN+KNG so bile nekoliko večje. Pri keramiki KNN+2KNG
smo opazili izrazito povečanje velikosti zrn, povprečna velikost zrn je bila skoraj 12 μm.
Možna razloga za izrazito rast zrn matrice pri dodatku 2 KNG sta prisotnost taline in/ali
vgrajevanje germanija v perovskitno rešetko.
Po rentgenski fazni analizi je KNN, sintran pri 1100°C, 8 ur, enofazen perovskit z
monoklinsko osnovno celico. V difraktogramih vzorcev KNN+KNG, sintranih pri
1100°C, 8 ur, smo opazili cepitev vseh uklonov perovskitne faze, kar smo pojasnili s
kombinacijo dveh perovskitnih faz. Z Rietveldovo analizo smo določili celične parametre
obeh faz in ugotovili, da je volumen osnovne celice »primarnega« perovskita približno
enak volumnu celice samega KNN, medtem ko se volumen celice »sekundarnega«
perovskita zmanjšuje z naraščajočim deležem KNG v vzorcih in to pripisali vgrajevanju
Ge4+ na mesta Nb5+ v perovskitni rešetki. Nasprotno v difraktogramih vzorcev
KNN+KNG, sintranih pri 1000°C, cepitve uklonov nismo opazili. Prisotnost germanija v
zrnih matrične faze smo potrdili tudi z analizo EDXS v presevnem elektronskem
mikroskopu. Ugotovili smo, da se germanij preferenčno vgrajuje v posamezna zrna, ki
vsebujejo približno 3,5 at.% germanija, medtem ko večina ostalih zrn vsebuje samo do
0,5 at.% germanija. Sklepamo, da je topnost germanija v rešetki KNN obratno
sorazmerna velikosti zrn, torej večja v manjših zrnih KNN.
V skladu s teorijo polnjenja por bi moral KNN z dodatkom KNG po sintranju pri
1000°C doseči skoraj teoretično gostoto, po 8 urah 99,4 % teoretične gostote, vendar so
bile največje dosežene vrednosti okrog 96 %TD. Da bi razložili, zakaj je prišlo do
odstopanja od pričakovane vrednosti, smo zgoščevanje vzorca KNN+2KNG modelirali
po omenjeni teoriji. Na osnovi primerjave eksperimentalnih rezultatov z modelom
zgoščevanja po teoriji polnjenja por smo zaključili, da zgoščevanja KNN z dodatkom
KNG ne moremo dobro opisati z modelom. Ugotovili smo, da z naraščajočim časom
sintranja prihaja do izrazite rasti por, kar je lahko posledica Ostwaldove pogrobitve ali
prisotnosti plina, ki se sprosti ob odparevanju, v porah med zrni.
Dielektričnost in dielektrične izgube vzorcev KNN+KNG, sintranih pri 1000°C, 2 uri,
so okrog 500 in 0,04. Vrednosti piezoelektrične konstante d33 in planarnega sklopitvenega
koeficienta kp so med 110 pC/N in 120 pC/N in med 0,3 in 0,4. Dosežene vrednosti
dielektričnosti in dielektričnih izgub so primerljive s podatki iz literature za čist KNN,
sintran okrog 1100oC z relativno gostoto okrog 95 %, medtem, ko sta planarni sklopitveni
koeficient z največjo vrednostjo 0,40 in predvsem piezoelektrična konstanta d33 z
največjo vrednostjo 120 pC/N večja od večine vrednosti, ki jih navajajo za KNN (ε/ε0
med 290 in 650, tanδ med 0,02 in 0,06, kp okrog 0,3, d33 okrog 90 pC/N). Dosežene
vrednosti za vzorce KNN+KNG, sintrane pri 1000°C, 2 uri, so primerljive z literaturnimi
podatki za KNN z dodatki za sintranje v prisotnosti tekoče faze (K4CuNb8O23,
K5,4Cu1,3Ta10O20, K1,94Zn1,06Ta5,19O15), vendar so v vseh primerih keramiko sintrali med
1070°C in 1120°C.