REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Doktorsko delo zajema heterogene reakcije trifluorometana, CHF3, s trdnimi oksidnimi
kserogeli in alkalijskimi hidroksidi oziroma karbonati, ki sem jih preučeval pod statičnimi
in dinamičnimi pogoji ter pri zmernih temperaturah. Osnovna reakcija je v vseh primerih
fluoriranje trdnih prekurzorjev, ki je povezano s popolnim razpadom (mineralizacijo)
fluorirnega sredstva, CHF3, in tvorbo trdnih kovinskih fluoridov. Stopnja fluoriranja je
močno odvisna od temperature in narave trdnih reaktantov. Alkalijski hidroksidi, KOH,
NaOH ali LiOH, so najbolj aktivni trdni reagenti, ki reagirati s CHF3 že pri relativno
nizkih temperaturah, 100–210 °C. Začetne temperature fluoriranja ustreznih alkalijskih
karbonatov so za 100–150 °C višje. V primeru mešanih kserogelov na osnovi
aluminijevega in galijevega oksida so začetne temperature fluoriranja odvisne od
vsebnosti galijevega oksida in ležijo v vmesnem temperaturnem območju, 125–180 °C.
Reaktivnost trdnih reagentov s CHF3 lahko direktno povežemo z njihovo bazičnostjo. Vse
reakcije lahko tako pojasnimo na osnovi interakcij med kislino in bazo, pri čemer CHF3,
kot šibka C–H kislina, reagira z močno bazičnimi kisikovimi zvrstmi, ki so prisotne na
površini trdih reaktantov. Te interakcije so odločilnega pomena pri začetni vezavi CHF3
molekule na površino trdnega reagenta in omogočajo nadaljnje površinske reakcije, ki v
končni fazi vodijo do popolnega razpada CHF3. Popoln razpad CHF3 s KOH ali NaOH
dosežemo že pri relativno nizkih temperaturah, kar lahko v nekaterih specifičnih primerih
predstavlja možno alternativo energetsko zelo zahtevni termični razgradnji CHF3. Na
drugi strani interakcije γ-Al2O3 in γ-Ga2O3 ter mešanih γ-Al2O3/γ-Ga2O3 kserogelov s
CHF3 pri zmernih temperaturah vodijo do delnega fluoriranja. Fluorirani oksidi ostajajo
amorfni in ohranijo znaten del začetne specifične površine, ki za vse čiste in mešane
fluorirane kserogele na osnovi γ-Al2O3 presega 100 m2 g-1. Lewisova kislost mešanih
oksidov, tako pred kot tudi po fluoriranju, je močno odvisna od prisotnosti površinskih
Ga3+ ionov, predvsem zaradi preferenčne zamenjave močno kislih Al3+ ionov na
tetraedrskih pozicijah z Ga3+ ioni. Zamenjava ionov vodi do tvorbe kislinskih centrov
manjše jakosti, kar potrjujejo rezultati modelne katalitske reakcije izomerizacije
CCl2FCClF2. Razlike v katalitski aktivnosti γ-Al2O3 in γ-Ga2O3 ter mešanih γ-Al2O3/γ-
Ga2O3 kserogelov lahko pojasnimo s koordinacijskimi preferencami površinskih Al3+ in
Ga3+ ionov ter jasno razliko v jakosti pripadajočih kislinskih centrov. XPS raziskave
kažejo, da je fluoriranje mešanih oksidov povezano z znatno rekonstrukcijo površin in
preferenčno tvorbo Al–F faz, medtem ko Ga ostaja predvsem v O okoljih. Nadaljnji
procesi ločevanja faz, kot je npr. počasna kristalizacija Al(F,OH)3·nH2O faz, so
najverjetneje povezani z adsorpcijo vode.