REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Natrijev niobat (NaNbO3) je mejna spojina številnih trdnih raztopin alkalijskih niobatov,
ki so pomembna skupina okolju prijaznih piezoelektrikov brez svinca. Eden izmed
osnovnih problemov pri pripravi alkalijskih niobatov je doseganje velike gostote in hkrati
drobnozrnate mikrostrukture, kar lahko delno povežemo s pomanjkljivim razumevanjem
osnovnih mehanizmov procesa sintranja. Spojina NaNbO3 je prototipni antiferoelektrik z
zapletenim zaporedjem faznih premen, o katerem obstajajo kljub dolgoletnim raziskavam
neenotni literaturni podatki. Delo je tematsko razdeljeno na naslednja področja: priprava
keramičnih prahov, preiskovanje procesa sintranja in študij faznih premen NaNbO3 pod
vplivom temperature, električnega polja in velikosti delcev.
Prah NaNbO3 s submikronsko velikostjo delcev smo pripravili s sintezo v trdnem
stanju, medtem ko smo za pripravo nanoprahu NaNbO3 razvili postopek, ki združuje
sintezo v trdnem stanju in koloidno kroglično mletje. Z optimizacijo procesa smo
pripravili nanoprahove z velikostjo delcev med 25 in 30 nm ter ozko porazdelitvijo
velikosti delcev, kar je primerljivo z rezultati priprave nanoprahov po drugih postopkih,
kot sta na primer mehanokemijska sinteza in sinteza prahov iz raztopin. V nanoprahovih
smo izmerili približno 2 % mikrodeformacijo, kar bi lahko bila posledica defektov,
nastalih med procesom mletja. Surovci iz nanoprahov, pripravljeni z izostatsim
stiskanjem, so v tlačnem območju nad 550 MPa dosegli večje zelene gostote kot surovci
iz prahov s submikronsko velikostjo delcev. Srednja velikost por v zelenih vzorcih je bila
4–10 nm pri vzorcih, pripravljenih iz nanoprahov, in 20–30 nm pri vzorcih iz
submikronskega prahu. Porazdelitve velikosti por so bile v vseh primerih monomodalne,
vendar pa so bile le-te v primeru nanoprahov precej ožje.
Proces sintranja vzorcev NaNbO3 s submikronsko in nanometrsko začetno velikostjo
delcev smo preiskovali z optično dilatometrijo in mikrostrukturno analizo. Pri obeh
vzorcih smo opazili podoben potek dinamične krivulje sintranja s pojavom značilnega
ozkega temperaturnega intervala zgoščevanja tik pod tališčem materiala okoli 1400 °C.
Navkljub različnim temperaturam začetka zgoščevanja sta pri 1280 °C oba vzorca dosegla
enako relativno gostoto in se med nadaljnjim segrevanjem zgoščevala z enako hitrostjo,
na podlagi česar smo sklepali, da začetne razlike med vzorcema izginejo, še preden
dosežeta glavno stopnjo zgoščevanja, kar smo potrdili z mikrostrukturno analizo. Opazili
smo, da začetna velikost delcev in hitrost segrevanja ne vplivata na razvoj mikrostrukture
keramike NaNbO3, kar je nakazovalo prevlado procesov rasti zrn v začetni stopnji
sintranja, pred pričetkom zgoščevanja. Z metodo meritve zmanjševanja specifične
površine med segrevanjem smo ugotovili, da je glavni razlog za opaženo rast površinska
difuzija, ki se zaradi ocenjene nizke aktivacijske energije (50–60 kJ/mol) aktivira že med
začetno stopnjo sintranja, kar zmanjšuje gonilno silo za sintranje in posledično zavira
zgoščevanje. Na podlagi rezultatov sklepamo, da je rast zrn v začetni stopnji sintranja
zaradi površinske difuzije glavna ovira za zgoščevanje in doseganje drobnozrnate
mikrostrukture v keramiki NaNbO3. Prav tako smo preiskovali mehanizme prenosa
materiala v srednji stopnji sintranja, pri čemer smo opazili prevlado difuzije po mejah zrn,
kar smo pripisali uporabi drobnozrnatih začetnih prahov. Z metodo Knudsenove efuzije,
sklopljene z masnim spektrometrom, smo dokazali zanemarljiv vpliv parnega tlaka natrija
v začetni stopnji sintranja, medtem ko je vpliv le-tega v kasnejših stopnjah znatnejši in
dopušča možnost aktivacije mehanizma prenosa materiala preko parne faze.
Da bi pripravili gosto in drobnozrnato keramiko NaNbO3, smo uporabili metodo
sintranja pod pritiskom pri različnih temperaturah, 1100 °C in 1150 °C, ter različnih časih
sintranja, 3 h in 6 h. Z uporabo zunanjega tlaka med segrevanjem smo zmanjšali skupno
prosto površino delcev v začetni stopnji sintranja in tako uspešno zavrli površinsko
difuzijo, prav tako pa smo zaradi povečanja skupne površine mej ustvarili nove difuzijske
poti za difuzijo po mejah zrn in s tem pospešili zgoščevanje. S sintranjem pod pritiskom,
pri temperaturi 1150 °C in času 6 h, smo pripravili keramiko z relativno gostoto 98 % in
povprečno velikostjo zrn 0,70±0,29 μm.
V nadaljevanju smo preiskovali pojav prekomerne rasti zrn, ki smo ga opazili med
konvencionalnim sintranjem keramike NaNbO3 pri temperaturi 1350 °C v zraku. Vzorci,
sintrani med 0 min in 10 min, so imeli enakomerno porazdelitev velikosti zrn s povprečno
velikostjo med 2,5 μm in 2,9 μm, medtem ko smo v vzorcih, sintranih 15 min, poleg
matričnih zrn z velikostjo 2,8–2,9 μm opazili tudi nekaj zrn z velikostjo več 10 μm.
Razloga za pojav prekomerne rasti zrn sta bila zmanjšanje števila por in njihovih
velikosti. Posledica je bila povečana hitrost migracije mej, ki je v določenem trenutku
prekoračila hitrost migracije por in privedla do ločitve mej od por. Z nadaljnjim
podaljševanjem časa sintranja smo pripravili keramiko z velikostjo zrn 35–55 μm in
relativno gostoto 95–96 %.
Fazne premene grobozrnate keramike NaNbO3 (velikost zrn približno 50 μm) med
segrevanjem smo preiskovali z metodami diferenčne dinamične kalorimetrije (DSC),
dielektrične spektroskopije in visokotemperaturne rentgenske difrakcije (XRD). Potrdili
smo obstoj antiferoelektrične faze P pri sobni temperaturi in med segrevanjem opazili
naslednje zaporedje faznih prehodov: 371,4 °C (P→R), 511 °C (S→T(1)), 564,7 °C
(T(1)→T(2)) in 642,4 °C (T(2)→U). V krivuljah dielektričnosti v odvisnosti od frekvence
in temperature smo v bližini temperature 150 °C opazili dodatno anomalijo, katere z
metodami DSC in XRD nismo zaznali. Pri natančni analizi dielektričnega odziva smo
opazili frekvenčno odvisnost vrhov imaginarnega dela dielektričnosti ε’’(T), kar
izključuje možnost obstoja fazne premene v tem temperaturnem območju.
Pri primerjavi DSC krivulj grobozrnate keramike in prahu s submikronsko velikostjo
delcev (0,07–0,17 μm) smo opazili približno 50 °C razliko med temperaturama obeh
glavnih uklonov. Z XRD analizo smo ugotovili, da je opažena razlika posledica
stabilizacije feroelektrične faze Q v submikronskem prahu, ki se pri segrevanju med 265
°C in 325 °C pretvori v fazo R.
Da bi raziskali vpliv velikosti zrn na fazno sestavo keramike NaNbO3, smo pripravili
serijo vzorcev s povprečno velikostjo zrn med 0,15 μm in 50 μm. Pri zmanjšanju velikosti
zrn s 50 μm na 0,62 μm smo opazili znižanje temperature premene P→R za okoli 35 °C,
medtem ko smo v keramiki z 0,23 μm zrni poleg antiferoelektrične faze P opazili tudi
feroelektrično fazo Q. Z nadaljnjim zmanjšanjem velikosti zrn na 0,19 μm se je delež
feroelektrične faze Q povečal, delež antiferoelektrične faze P pa zmanjšal. V keramiki z
velikostjo zrn okoli 0,15 μm smo opazili samo feroelektrično Q fazo. Na podlagi
dobljenih rezultatov smo ugotovili, da je kritična velikost zrn za fazno premeno P→Q
približno 0,2 μm.
V zadnjem delu smo preiskovali vpliv zunanjega električnega polja na fazne premene
keramike NaNbO3. Premena antiferolektrične faze P v feroelektrično fazo Q je potekla pri
električnem polju 8 kV/mm in temperaturi 80 °C, kar smo potrdili z induciranjem
feroelektrične histerezne zanke, pojavom deformacije pod vplivom zunanjega
električnega polja in XRD analizo. Remanentna polarizacija je znašala 32 μC/cm2,
piezoelektrični d33 koeficient pa 28 pC/N. Inducirana feroelektrična faza Q je ostala
stabilna tudi po odstranitvi električnega polja in znižanju temperature, kar nakazuje
ireverzibilnost premene P→Q.