REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

V okviru doktorske disertacije sem raziskoval uporabo vodikovega peroksida kot okoljsko sprejemljivega oksidanta za oksidativno jodiranje organskih molekul z jodom v prisotnosti halidnih ionov kot katalizatorjev za nastanek reaktivne jodove(I) species. Študiral sem reakcijski sistem jod/ vodikov peroksid/ kislina, kjer je jodova(I) spojina nastala pri uporabi kislin HCl ali HBr. V prisotnosti 4 ekvivalentov HCl se je jod kvantitativno oksidiral, ko sem reakcije izvajal v MeCN, TFE ali pod pogoji brez topila. Izmed različnih oblik H2O2 je bila najučinkovitejša 50-% vodna raztopina, saj je zadostoval že en ekvivalent oksidanta.
S to metodo sem sintetiziral kvarterne amonijeve diklorojodate(I) (Q+ICl2-) tako, da sem najprej oksidiral jod s 50-% H2O2 v prisotnosti 4 ekvivalentov 37-% HCl in v drugi stopnji dodal stehiometrijsko količino kvarternih amonijevih kloridov ali piridina. Študij reaktivnosti je pokazal, da so diklorojodati(I) učinkoviti reagenti za jodiranje aromatskih spojin in jodokloriranje alkenov v prisotnosti aktivatorja, tj. kisline ali fluoriranega alkohola. Na reaktivnost in stabilnost vpliva struktura kationa, saj so bili diklorojodati z manjšimi kationi bolj reaktivni in manj stabilni, med vsemi je bila najučinkovitejša piridinijeva sol.
Nadalje sem raziskal lastnosti in reaktivnost diklorojodove(I) kisline HICl2, ki nastane pri oksidaciji I2 s H2O2 v prisotnosti 4 ekvivalentov HCl. HICl2 se je izkazal kot bolj učinkovit jodirni reagent od Q+ICl2-, hkrati pa je uporaba tega reagenta bolj ekonomična, saj je edini stranski produkt reakcije HCl. Ker je HICl2 stabilen v raztopini, sem predhodno pripravljeno raztopino direktno uporabil za jodiranje aromatskih spojin kot so anizoli, dimetoksibenzeni, fenoli in anilini. Reaktivnost sem moduliral z izbiro topila, tako da sem za bolj reaktivne substrate uporabil MeCN, za manj aktivirane pa fluorirani topili TFE in HFIP. Še posebej učinkovita je bila uporaba HICl2 za adicije na nenasičene spojine. Reakcije v TFE so potekle izjemno hitro in regioselektivno, saj so kot edini produkti nastali jodo-kloro adukti. Pri študiju mehanizma sem ugotovil, da je narava intermediata odvisna od vrste substrata.
Reakcijski sistem I2/H2O2/4 HCl, v katerem se generira HICl2, sem nadgradil v smeri okolju prijaznejše metode, saj sem za oksidativno jodiranje aromatskih spojin uporabil katalitske količine HCl. V tem sistemu so reakcije z bolj reaktivnimi substrati potekale preko ICl kot reaktivne species, z manj aktiviranimi pa je ICl prednostno reagiral s HCl v HICl2, ki je manj reaktivna jodova(I) spojina. Katalitski sistem 0.5 I2/0.5 H2O2/0.1 HCl sem uporabil za jodiranje aromatskih spojin, reaktivnost sistema sem ponovno kontroliral z izbiro topila.
Raziskal sem tudi možnost uporabe H2O2 za sintezo drugih mešanih trihalidov. Pripravil sem kvarterne amonijeve dibromojodate(I) tako, da sem pri oksidaciji joda s H2O2 namesto HCl uporabil HBr. Študij reaktivnosti je pokazal dvojno reaktivnost teh spojin za elektrofilno aromatsko substitucijo, saj sem dobil zmes bromo in jodo produktov, prednostno pa je poteklo bromiranje na para položaju. Difluorojodatov(I) zaradi previsokega redukcijskega potenciala vodikovega peroksida za oksidacijo HF v F2 nisem mogel pripraviti. Prav tako nisem mogel sintetizirati dihalobromatov(I) z direktno oksidacijo vodikovih halogenidov s H2O2.