Doktorska disertacija
Interakcije azolnih molekul z bakrovimi ioni in bakrenimi površinami, prekritimi s kemisorbiranim H, O, OH ali Cl
Ogledi: 6 | Prenosi: 6
Povzetek
V naravi baker in druge kovinske površine niso nikoli čiste. Tudi med aktivnim raztapljanjem
pri koroziji so verjetno prekrite s korozijsko pomembnimi zvrstmi, kot so O, OH,
H in Cl, adsorbiranimi na površini materiala. Da bi raziskali vpliv takšnih zvrsti na vezavo
imidazola, ki smo ga uporabili kot arhetipski model azolnih inhibitorjev korozije na
Cu(111), smo izvedli sistematično modelno študijo, ki temelji na teoriji gostotnega funkcionala.
Upoštevali smo več kot 400 različnih adsorpcijskih konfiguracij, pri čemer smo
posebno pozornost namenili vplivu spremenljivk, kot so pokritost površine, vrsta korozijsko
pomembnih zvrsti ter razdalja med molekulo imidazola in korozijsko pomembno
zvrstjo. Dokazali smo, da O in Cl ojačata adsorpcijo imidazola, medtem ko H skoraj nima
učinka, OH pa bodisi oslabi adsorpcijo imidazola bodisi ima zanemarljiv vpliv nanjo. Pokazali
smo, da se vpliv adsorbiranih korozijsko pomembnih zvrsti na adsorpcijo imidazola
zmanjšuje z večanjem razdalje med adsorbiranimi zvrstmi in imidazolom ter z zmanjševanjem
pokritosti korozijsko pomembnih zvrsti. Na podlagi naših raziskav smo izluščili
tri učinke, ki jih imajo zvrsti O, OH, H, in Cl na adsorpcijo imidazola. To so: nastanek
vodikove vezi, ojačitev vezi N–Cu in spememba izstopnega dela, ki jo povzročijo omenjeni
koadsorbati. Pokazali smo, da se imidazol ne more kemisorbirati na Cu(111), če je pokritost
s korozijsko pomembnimi vrstami prevelika, bodisi zaradi steričnih preprek bodisi
zaradi nerazpoložljivosti prostih mest na površini materiala.
Na primeru inhibitorjev benzotriazola in imidazola ter površine Cu(111) ugotavljamo,
da kemisorbirana O in OH spodbujata deprotonacijo adsorbiranih azolnih molekul. Deprotonacija
vključuje cepljenje vezi N–H pri benzotriazolu in v manjši meri vezi C–H pri
imidazolu. Z molekulsko deprotonacijo med adsorpcijo lahko nastanejo stabilnejša adsorpcijska
stanja, kar poveča obstojnost kemisorbiranih molekul. Naše ugotovitve kažejo, da je
stabilnost deprotonirane molekule benzotriazola na O/Cu(111) in OH/Cu(111) za približno
1 eV višja v primerjavi z adsorbirano molekulo v nespremenjeni osnovni obliki na čisti
površini Cu(111). Na primeru imidazola je stopnja stabilizacije bistveno šibkejša in znaša
od 0,1 do 0,5 eV.
Nadalje smo raziskali nastanek koordinacijskih kompleksov med bakrovimi ioni in 19
različnimi N-heterocikličnimi molekulami inhibitorjev v vodnih medijih z uporabo gručno/
kontinuirnega modela, kjer je nekaj molekul vode opisanih ekplicitno, ostala voda pa je
upoštevana implicitno. Naši rezultati kažejo, da večina preučevanih ligandov koordinira
z ioni Cu(I) in Cu(II), pri čemer Cu(I) tvori stabilne dvokoordinirane, Cu(II) pa štirikoordinirane
komplekse. Ocenili smo tudi termodinamično stabilnost teh koordinacijskih
kompleksov.