REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Zavedanje o vsesplošni prisotnosti škodljivih kemikalij okoli nas, je privedlo do razvoja načina zaznavanja naše prekomerne izpostavljenosti. Slednje se vrši preko reakcij teh spojin s specifično pripravljenimi materiali – senzornimi elementi. V doktorskem delu smo se osredotočili na elektrokemijsko sintezo (elektropolimerizacijo) prevodnega polimera polianilina (PANI) za namen zaznavanja amonijaka (NH3). Glavni cilji so zajemali elektrokemijsko sintezo PANI-ja preučevanje njegovih elektronskih in elektrokemijskih lastnosti ter njegovo uporabo za zaznavanje NH3. Slednjega smo zaznavali tako v plinskem kot v tekočinskem stanju. Glede na cilje, je omenjeno delo razdeljeno na tri poglavja, predstavljena s tremi izvirnimi znanstvenimi članki.
Amonijak je splošno znana spojina, nepogrešljiva v industriji in je del naravnega dušikovega cikla in pogost produkt pri razkroju dušikovih spojin. Zaradi izredno dražilnega in škodljivega učinka ob izpostavitvi previsokim koncentracijam ter njegovi prisotnosti v izdihanem zraku kot posledici odpovedovanja določenih organov, ima zaznavanje plinskega NH3 velik znanstveni in uporabni pomen.
PANI, kot eden izmed najbolj preučevanih in uporabljenih prevodnih polimerov, je znan po svoji specifični interakciji z NH3, zaradi česar je pogosto uporabljen material za izdelavo senzorjev amonijaka. V tej raziskavi smo PANI pripravili elektrokemijsko z uporabo ciklične voltametrije (CV) v prisotnosti 1 M HCl raztopine z vsebnostjo 0.1 M monomera anilina (ANI). CV smo izvedli v potencialnem območju od −0.3 do 1 V glede na referenčno elektrodo na osnovi Ag s hitrostjo preleta 50 mV s−1. Tako pripravljen polimer je bil direktno nanešen na delovno elektrodo komercialno dostopne sitotiskane elektrode (“screen printed electrodes-SPE”).
Ker so elektrokemijske, optične in elektronske lastnosti PANI-ja med seboj povezane, smo njihovo odvisnost in povezavo tekom elektrokemijske priprave PANI-ja, preučili z uporabo spektroelektrokemijske tehnike. In-situ poskus spektroelektrokemije smo izvedli v posebni elektrokemijski celici za SPE, ki je vsebovala prostor za vstavitev optične sonde. Rezultati, pridobljeni s CV-jem so pokazali oksidacijo ANI-ja pri visokih pozitivnih potencialih (0.9 V proti Ag), ter uspešen nanos PANI-ja z vsakim izvedenim ciklom, kar je bilo razvidno iz porasta toka. Prav tako smo opazil značilne elektrokemijske prehode med različnimi oblikami nanesenega PANI-ja in sicer iz leukoemeraldina v emeraldin ter v pernigranilin. Spektroskopski rezultati so pokazali absorpcijske vrhove, ki so značilni za nastanek dimerov in nosilcev nabojev ter strukturne spremembe v PANI-ju (na primer nastanek kinoidnega obroča). Ugotovili smo, da izvedba elektropolimerizacije pod danimi pogoji zagotovi neposreden kompakten nanos PANI-ja na zlato elektrodo, ki je del SPE. Nanešen PANI je v prevodni protonirani obliki (emeraldin soli), ki je primerna za nadaljnjo uporabo v senzoriki.
Tako pripravljen sloj PANI-ja, kompaktno nanešen na zlato elektrodo na tiskanem elektrodnem sistemu SPE, smo uporabili kot začetni material za izdelavo plinskega senzorja za NH3. Z uporabo vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM), profilometra in infrardeče spektroskopije s Fourierjevo transformacijo (FTIR), smo preučiti morfologijo in hrapavost površine nanešenega sloja, ter potrdili najbolj prevodno obliko PANI-ja, t.j. emeraldin sol. Za elektrokemijsko pripravo PANI-ja smo potrebovali posebno prirejen tri-elektrodni sistem, kjer smo PANI nanašali na zlato elektrodo na SPE, medtem ko sta bili za nadaljnje senzorne meritve potrebni le dve elektrodi povezani s PANI-jem. S pomočjo naprševanja Au, smo PANI povezali s proti in referenčno elektrodo ter tako pretvorili komercialen SPE, v sistem primeren za izvedbo električnih meritev upornosti. Tako pripravljene elektrode smo v plinski komori izpostavili vlagi in NH3 ter spremljali odziv PANI-ja – oz. njegove spremembe v upornosti. Sočasna uporaba komercialnega detektorja za NH3 je omogočila potrditev takojšnjega odziva in sposobnost realnih meritev. PANI, pripravljen z uporabo preprostega kislinskega dopanta in brez dodatkov
nanomaterialov, je uspešno zaznaval nizke koncentracije NH3 in dosegel mejo zaznavanja 23 ppb, kar mu daje potencial za nadaljnjo uporabo.
Nadalje, NH3 je izredno dobro topen plin, zaradi česar je prisoten tudi v vodnem okolju in bioloških raztopinah v človeškem telesu. Njegova prisotnost v telesu lahko nakazuje na bolezni in okvare organov. Na podlagi tega smo se v zadnjem delu doktorskega dela osredotočili na elektrokemijsko zaznavanje NH3 v tekočem stanju pri nevtralnem pH-ju. Na podlagi prejšnje raziskave, kjer smo dokazali odlično interakcijo med elektrokemijsko pripravljenim PANI-jem (PANIel) v obliki emeraldin soli in NH3 v plinskem stanju, smo enak material nato preizkusili tudi za zaznavanje amonijaka v tekočinah. S ciljem potencialne uporabe senzornega sistema v biomedicinske namene smo za delovni elektrolit izbrali fiziološko raztopino (“phosphate-buffered saline” – PBS) s pH = 7. Zavedali smo se, da so elektronske lastnosti PANI-ja in posledično njegova prevodnost odvisne od elektrokemijskih pogojev in pH okolja, zato smo najprej preučili njegovo elektrokemijsko obnašanje tako v kislem (0,1 M H2SO4) kot nevtralnem elektrolitu (PBS) ter tako določili optimalne pogoje za nadaljnjo uporabo. NH3 smo zaznali z uporabo kronoamperometrije, pri konstantnem potencialu 0,2 V proti Ag elektrodi, ob injiciranju 1 μL vzorca v 50 μL kapljico PBS, ki je bila predhodno nanešena neposredno na SPE. Tokovni odziv, s katerim smo opisali zaznavanje amonijaka, smo razložili s pomočjo mehanizma, ki je sestavljen iz reakcij deprotonacije PANIel in njegove ponovne oksidacije, zaradi predhodne redukcije, ki jo povzroči oksidacija NH4+. Odzive PANIel smo izboljšali z dodatkom zlatih nanodelcev (Au NPs) različnih velikosti, med katerimi je dodatek 20 nm velikih zlatih nanodelcev (Au20 NPs) pokazal največji prispevek k elektronskim lastnostim PANIel-ja. Tako smo mejo zaznavanja znižali za 17-krat, s 24,64 μM NH3 na 1,44 μM, in mejo količinske določitve kar za 20-krat, z 51 μM NH3 na 2,55 μM. Sposobnost merjenja in zaznavanja NH3 v realnih vzorcih smo dokazali z merjenjem odziva PANIel-Au20 na NH3 v umetni slini z 90–99,5 % odzivom napram meritvam v čistem elektrolitu. S tem smo dokazali sposobnost merjenja amonijaka v bolj kompleksnih vzorcih z matrico različnih ionov in dokazali visoko interakcijo PANIel z NH3.
Če povzamemo, PANI, ki smo ga pripravili z elektropolimerizacijo pod določenimi pogoji (PANIel na SPE), s katerimi smo namensko vplivali na njegove elektronske lastnosti, se je izkazal kot izjemno učinkovit material pri zaznavanju NH3 tako v plinskem kot v tekočem stanju.