REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Atmosfersko živo srebro (Hg) ima pomembno vlogo v biogeokemičnem Hg ciklu. Specije Hg so v atmosferi prisotne v zelo nizkih koncentracijah. Medtem ko je plinasto elementarno živo srebro (GEM) relativno inertno, sta plinasto oksidirano živo srebro (GOM) in živo srebro, vezano na delce (PBM), zelo reaktivna. Zaradi teh značilnosti atmosferskih Hg specij so meritve speciacije zahtevne in dokazano je, da so instrumenti za merjenje atmosferskih Hg specij podvrženi pristranskosti in negotovosti. Večina izzivov izvira iz vzorčenja in kalibracije merilnih instrumentov. Obstajajo različne metode vzorčenja in umerjanja za atmosfersko Hg, vendar je njihova validacija pogosto pomanjkljiva ali sploh ne obstaja na ravneh koncentracije v okolju. Poleg tega rezultati, pridobljeni z različnimi metodami, običajno niso primerljivi zaradi pomanjkanja sledljivosti meritev in ocene merske negotovosti.
Sledljivost kalibracije za GEM je bila že vzpostavljena, a raziskovalci še vedno pogosto uporabljajo GEM kalibracije, ki niso sledljive. Naš prvi cilj je bil primerjati tri različne pristope za kalibracijo GEM: primarni plinski standard, kalibracijo prek referenčnega materiala in kalibracijo s t. i. “bell-jar” kalibratorjem. Prvi dve kalibraciji sta bili sledljivi do Mednarodnega sistema enot (SI) in sta dali primerljive rezultate, medtem ko slednja ni bila sledljiva do SI in je dala statistično različne rezultate. Pokazalo se je, da je bell-jar kalibracija dala 8 % podcenjene rezultate v primerjavi s SI sledljivim primarnim plinskim standardom.
Vzorčenje in kalibracija sta najzahtevnejša za reaktivne vrste Hg: GOM in PBM. Naš drugi cilj je bil validirati vzorčenje GOM s pastmi iz KCl sorbentov in raztopinami KCl ter evaporativni kalibrator za GOM; validacija je bila osredotočena na koncentracije GOM v okolju. Validacijski poskusi pri koncentraciji GOM v okolju so bili večinoma izvedeni s 197Hg radioaktivnim sledilcem. Rezultati so pokazali, da so pasti iz KCl sorbentov primerne za vzorčenje GOM v okolju, saj kažejo nizke izgube HgII (pod 5 %) in visoko specifičnost (zanemarljivo zadrževanje Hg0) v simuliranih pogojih vzorčenja. Po drugi strani pa je bilo ugotovljeno, da so raztopine KCl neprimerne za vzorčenje GOM v okolju zaradi nizke specifičnosti, ki izvira iz topnosti in oksidacije Hg0 v raztopini. Evaporativni kalibrator ni bil točen in natančen, izhodna koncentracija HgII iz kalibratorja je bila odvisna od koncentracije in časa; koncentracije HgII v bližini koncentracijskih nivojev v okolju so bile najbolj problematične zaradi adsorpcije HgII. Pri najnižji testirani koncentraciji HgCl2 (5,90 ng m−3) je bil izkoristek kalibratorja (mera točnosti) le 39,4 %.
Zgoraj omenjeni rezultati so pokazali, da so potrebne nove metode umerjanja GOM za koncentracije GOM v okolju. V našem zaključnem delu smo razvili kalibracijski pristop, ki temelji na oksidaciji Hg0 v HgII specije s pomočjo »netermalne plazme« (NTP) v prisotnosti reakcijskega plina. Validacijsko delo je bilo opravljeno z uporabo 197Hg radioaktivnega sledilca. Dobljeni oksidacijski izkoristki s pripadajočimi razširjenimi standardnimi negotovostmi so bili 100,5 ± 4,7 % (k = 2) za 100 pg HgO, 96,8 ± 7,3 % (k = 2) za 250 pg HgCl2 in 77,3 ± 9,4 % (k = 2) za 250 pg HgBr2. Prisotnost vsake specije je bila potrjena s temperaturno programirano desorpcijo, povezano s kvadrupolno masno spektrometrijo (TPD-QMS). Ker analizatorji živega srebra zaznavajo živo srebro v elementarni obliki, smo proizvedene HgII specije termično reducirali do Hg0. Kvantitativno termično redukcijo smo dosegli z Al2O3 katalizatorjem.
197Hg radioaktivni sledilec je bil uspešno uporabljen v našem delu in se je nasploh prvič uporabil za atmosferske študije Hg. Izkazal se je kot primernejše validacijsko orodje od stabilnih izotopov in metod izotopskega redčenja zaradi svojih edinstvenih značilnosti, ki omogočajo validacijo za reaktivne zvrsti Hg pri ravneh koncentracije v okolju.