REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Cilj disertacije je bila raziskava alternativnega načina aktivacije dušikove kisline in njenih nižjevalentnih analogov za uporabo kot reagenta ali katalizatorja. Raziskava je razdeljena na tri dele. V prvem delu smo aktivirali dušikovo kislino s fluoriranimi topili (2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan-2-ol, TFA – trifluoroocetna kislina) in jo nato uporabili kot nitrirni reagent za sintezo nitriranih aromatskih spojin. Metodo smo primerjali s klasičnim nitriranjem, pri katerem se za aktivacijo uporablja H₂SO₄. Nitriranje aromatskih spojin z enim ekvivalentom HNO₃ v HFIP je primerljivo s klasičnim nitriranjem v H₂SO₄. Pri reakcijah v HFIP ni bilo potrebe po dodatnih kislinah. Pri reakcijah z derivati 1,3-dimetoksibenzena smo opazili nastanek novega tipa produktov, ki smo jih okarakterizirali kot bisfenilnitrozonijeve nitrate. Sledila je študija mehanizma nastanka bisfenilnitrozonijevih nitratov in nitriranih aromatskih spojin v fluoriranih alkoholih. Prvi mehanizem pojasnjuje nastanek bisfenilnitrozonijevih nitratov. Teoretično podlago za mehanizem smo določili z DFT-kalkulacijami. Drugi mehanizem opisuje nastanek nitriranih aromatov v fluoriranih alkoholih. Ugotovili smo, da v nasprotju s klasičnim nitriranjem oba mehanizma potekata po radikalski poti. Raziskavo smo zaključili s primerjavo naše metode (HNO₃ v HFIP) z drugimi literaturnimi metodami za aromatsko nitriranje z vidika njihovega ekološkega potenciala. Ekološki potencial metod nitriranja aromatskih spojin smo ocenili s primerjavo vrednosti zelenih merilnih enot (atomska ekonomija, E-faktor itd.).
Drugi del disertacije opisuje uporabo aktivirane dušikove kisline kot katalizatorja za aerobno oksidacijo alkoholov. Pri aerobni oksidaciji benzilnih alkoholov je bila dušikova kislina edini katalizator, pri čemer smo dosegli popolno pretvorbo v ustrezne benzaldehide. Za aerobno oksidacijo alifatskih alkoholov smo uporabili železov(III) klorid kot sekundarni katalizator, s katerim smo dosegli selektivno oksidacijo sekundarne alkoholne skupine v keton, brez kakršne koli reakcije na primarni alkoholni skupini.
Zadnji del disertacije obravnava raziskavo aerobnega oksidativnega halogeniranja v kombinaciji z iridijevim katalizatorjem. To poglavje je bilo izvedeno v sodelovanju s skupino Martín-Matute s Stockholmske univerze. Z verižno povezavo 1,3-premika hidrida alilnih alkoholov, kataliziranega z iridijevim katalizatorjem, in aerobnega oksidativnega jodiranja smo razvili metodo, pri kateri so bile spojine joda(I) pripravljene z aerobno oksidacijo joda, katalizirano z NOₓ. Razvita metoda je bila uspešno uporabljena za selektivno sintezo α-haloketonov iz alilnih alkoholov.