REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

V tem doktorskem delu smo se osredotočili na elektrokemijsko sintezo Ni-osnovanih katalizatorjev, t. i. receptorskih elementov, ki kažejo velik potencial za hitro in cenovno ugodno določanje toksičnega formaldehida (HCHO) v alkalnih vodnih raztopinah in so hkrati primerni za nadaljnjo uporabo v senzoričnih napravah. Pripravljeni so bili receptorski elementi različnih dimenzij, 2-D filmi in 1-D nanožice, katerih sestava je temeljila na osnovi Ni in katalitično aktivnih Ni(OH)2/NiOOH površinskih mest (t. i. Ni-Ni(OH)2/NiOOH receptorski elementi).
Tekom študije je bilo pokazano, da je elektrokemijska katalitična reakcija HCHO oksidacije v veliki meri odvisna od sestave in kristaliničnosti površine vsakega posameznega Ni receptorskega elementa. Sama sestava in tudi kristaliničnost sta lahko v veliki meri nadzorovano pripravljeni v samem elektrokemijskem nanosu z izbiro primernega substrata ali pH raztopine. Podrobna študija elektrokemijskega nanosa, ki je bila podprta z različnimi analiznimi tehnikami (rentgensko difrakcijo – angl. XRD, vibracijsko spektroskopsko metodo – angl. FT-IR ali transmisijskim elektronskim mikroskopom – angl. TEM), je pokazala, da so lahko katalitično aktivne površinske specije (Ni(OH)2/NiOOH) tvorjene prek direktne elektrokemijske priprave ali posredno. Le-ta zajema elektrokemijski nanos Ni/NiO osnovane elektrode in kasnejšo pretvorbo neaktivne NiO površine do aktivne Ni(OH)2/NiOOH v procesu KOH modifikacije.
Izkazalo se je, da je direktna sinteza možna le z uporabo raztopine s kislim pH-jem.
Direktni nanos Ni-Ni(OH)2 filma, t. i. »drobno-zrnat« Ni film, je bil izveden pri konstantnem potencialu -1,0 V iz raztopine NiSO4, katere pH je bil uravnan na 2,5 z dodatkom konc. H2SO4. Drobnozrnat Ni film je bil nanešen na Au substrat s kubično kristalno strukturo in prednostno orientacijo v (1 1 1) smer. XRD analiza je potrdila prisotnost elektrokemijsko nanešenega kovinskega Ni (Ni2+ + 2e- ->Ni0) s kubično kristalno strukturo in enako prednostno orientacijo (1 1 1) kot Au substrat. Prav tako sta XRD in FT-IR analizi potrdili prisotnost Ni(OH)2. Le-ta je bil prisoten na površini zaradi reakcije razklopa vode (𝐻2𝑂+2 𝑒− → 𝐻2+2 𝑂𝐻−) pri močno negativnem potencialu, ki je vodila do znatne produkcije OH- in posledično do kemijskega obarjanja slabo topnega kristaliničnega α-Ni(OH)2 na površini kovinskega Ni.
Posredna priprava Ni osnovanih receptorskih elementov je bila vpeljana pri pripravi »grobo-zrnatega« Ni filma in Ni nanožic. »Grobo-zrnat« Ni film je bil pripravljen elektrokemijsko pri konstantnem potencialu -1,0 V iz raztopine NiSO4 (pH = 5,5). Tudi grobo-zrnat Ni film je bil nanešen na Au substrat s kubično kristalno strukturo in prednostno orientacijo v (1 1 1) smer. XRD in FT-IR analizi sta potrdili prisotnost kovinskega Ni s kubično kristalno strukturo (prednostno (1 1 1)-orientiran) in NiO2, ki je bil v večini prisoten na površini zaradi hitre pasivacije kovinskega Ni pri izpostavljenosti zraku ali vodnim raztopinam. Z analizo smo tudi ovrgli možnost prisotnosti Ni(OH)2 na površini, saj se pod temi eksperimentalnimi pogoji ni oboril na površini zaradi drugačnega mehanizma elektrokemijskega nanosa. Ni nanožice so bile pripravljene iz NiSO4-H3BO3 elektrolita v Al2O3 predlogo, ki je bila na spodnji strani zapolnjena z Au (izotropne kristalne strukture). XRD analiza, ki je bila narejena po odstranitvi Al2O3 predloge v močni bazi, je potrdila prisotnost kovinskega Ni (z izotropno kristalno strukturo) in NiO.
Prav zaradi prisotnosti Ni oksidov smo »grobo-zrnat« film in Ni nanožice v naslednjem koraku elektrokemijsko tretirali v raztopini KOH z uporabo ciklične voltametrije. Ta eksperimentalni korak je bil vpeljan z namenom, da neaktiven površinski Ni oksid pretvorimo v katalitilčno aktivne Ni(OH)2/NiOOH specije. Obsežna študija pretvorbe površinskega NiO do Ni(OH)2/NiOOH v procesu KOH modifikacije je bila izvedena pri različnih eksperimentalnih pogojih. Le-ti so vključevali študijo potencialnega območja (do +1,0 V ali do +0,6 V), študijo hitrosti preleta (10, 200 ali 400 mV s-1) in študijo števila ciklov (1–50). Elektrokemijska analiza katalitičnih lastnosti v HCHO alkalni raztopini, ki je bila podprta z XRD, FT-IR ali TEM analizo, je pokazala, da maksimalno pretvorbo površine iz katalitično neaktivnega NiO do katalično aktivnega Ni(OH)2/NiOOH dosežemo pri sledečih pogojih KOH modifikacije: območje potencialov le do +0,6 V, 200 mV s-1 in 50 ciklov. Z XRD analizo smo potrdili prisotnost heksagonalnega α-Ni(OH)2 na površini kovinskega Ni pri »grobo-zrnati« Ni elektrodi, medtem ko smo prisotnost amorfnega Ni(OH)2 na površini izotropnega Ni pri Ni nanožicah potrdili šele po TEM in FT-IR analizah.
Tekom študije smo uspeli za vsako posamezno elektrodo (drobno- ali grobo-zrnat Ni filma ali Ni nanožice) poiskati eksperimentalne pogoje, ki so omogočili pripravo katalitično aktivne površinske komponente Ni(OH)2/NiOOH, ki je ključna za elektrokemijsko (t. i. amperometrično) detekcijo HCHO. Glede na to, da so bili izhodni signali detekcije (električni tok) normalizirani na predhodno določeno elektrokemijsko aktivno površino (določena z »oksalatno metodo«), nam je bila omogočena primerjava teh treh različno dimenzioniranih elektrod. Na podlagi primerjave izhodne gostote električnega toka (tok/elektrokemijska aktivna površina) in elektrokemijskega potenciala detekcije smo ugotovili, da KOH modificirane Ni nanopalčke izkazujejo najboljše katalitične lastnosti pri detekciji HCHO v primerjavi z »drobno-zrnatim« Ni filmom in KOH modificiranim »grobo-zrnatim« Ni filmom. Te odlične katalitične lastnosti (povečana gostota električnega toka in znižan vnos energije, ki je potreben za potek reakcije – manj pozitiven elektrokemijski potencial) Ni nanopalčk so bile pripisane nastanku tankega sloja površinskih aktivnih vrst Ni(OH)2/NiOOH in njihovi amorfni naravi (dokazano s TEM analizo). Po drugi strani pa je glavni razlog za slabše katalitično obnašanje Ni filmov kristalna struktura površinskih komponent, in sicer α-Ni(OH)2 in γ-NiOOH (dokazano z XRD analizo).
Odlične katalitične lastnosti KOH modificiranih Ni nanopalčk so bile podprte s študijo senzoričnih lastnosti, pri kateri smo vsem trem elektrodam določili sledeče parametre: linearno območje, meja detekcije, občutljivost, selektivnost. Prek teh študij je bilo dokazano, da KOH modificirane Ni nanopalčke dosežejo najnižjo mejo detekcije, najnižjo občutljivost, dobro ponovljivost in zelo dobro selektivnost. Ne samo, da so ti rezultati presegli lastnosti »drobno-zrnatega« in »grobo-zrnatega« filma, hkrati je treba poudariti, da so bili s tako nizko mejo detekcije (8 μmol L-1) preseženi vsi do sedaj objavljeni rezultati v literaturi, pri katerih so bili kot receptorski element za detekcijo formaldehida uporabljeni različno strukturirani in dopirani receptorski elementi na osnovi žlahtnih kovin ali Ni/Fe/Co.