REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Propilen oksid (PO) je vsestransko uporabna industrijska surovina. Najpogosteje je uporabljen v proizvodnji številnih potrošnih materialov. Zanimanje zanj se zaradi dviga življenjskega standarda in večjega števila prebivalcev ves čas povečuje. Trenutne proizvodne metode imajo številne pomanjkljivosti, kot so onesnaževanje, visoki stroški proizvodnje in majhno povpraševanje po stranskih produktih. Raziskovalci zato že desetletja intenzivno preučujejo neposredno epoksidacijo propena z uporabo molekularnega kisika kot oksidanta. Do sedaj preizkušeni katalizatorji ne dosegajo standardov za industrijsko uporabo (aktivnost, stabilnost in selektivnost).
Pri delu sem se osredotočil na katalizatorje na osnovi bakra, pri katerih sem kot nosilec uporabil amorfni silicijev dioksid. V nadaljevanju sem jih modificiral z različnimi alkalijskimi (Na, K, Cs) in zemljoalkalijskimi kovinami (Ca). Cilj je bil sinteza morfološko definiranih, selektivnih in stabilnih katalizatorjev, ki bodo primerni za reakcijo neposredne oksidacije propilena z uporabo molekularnega kisika. Želel sem pojasniti in razumeti dejavnike, ki vplivajo na selektivnost za PO in stabilnost katalizatorja. Materiale, ki so uporabni za direktno epoksidacijo propena z molekularnim kisikom, sem testiral pri atmosferskem tlaku v cevnem kvarčnem reaktorju s strnjenim slojem katalizatorja.
Za boljše razumevanje mehanizma reakcije sem uporabil različne in-situ in ex-situ tehnike. Morfološke lastnosti aktivne faze sem preučeval z ex- in in-situ UV/VIS spektroskopijo. Za preverjanje kislinsko/bazičnih lastnosti površine sem uporabil infrardečo (DRIFT) spektroskopijo, temperaturno programirano desorpcijo (H2O, CO2) (TPD) in kemisorpcijo s piridinom. Morfologijo materialov sem preučil z vrstičnim in presevnim elektronskim mikroskopom. Z uporabo in-situ XAS tehnike sem analiziral lokalno strukturo bakrovih atomov tekom reakcije epoksidacije. Vsi eksperimentalni podatki so bili podkrepljeni s teoretičnimi DFT izračuni.
Uspešno sem sintetiziral modificirane in nemodificirane dispergirane CuOx nanodelce, ki so bili povprečno manjši od 1 nm. Pri nemodificiranih katalizatorjih sem opazil znatno deaktivacijo, ki je posledica sintranja. Slednja se je z modifikacijo katalizatorjev močno zmanjšala ali, v primeru modifikacije s Cs, celo popolnoma ustavila.
Z DRIFT in s katalitskimi testi sem dokazal, da šibka Lewisova kisla mesta, prisotna na površini katalizatorjev, zanemarljivo vplivajo na selektivnost za PO. Pri modifikaciji z alkalijskimi kovinami se selektivnost za PO poveča, saj pride do nastanka novih zmernih bazičnih mest na katalizatorju. Sklepam, da so ta mesta kisikove specije, katerih elektrofilna narava spodbuja nastanek »oxametallacycle« (OMC) intermediata ter posledično PO. Različna hitrost redukcije katalizatorjev, ki sem jo izmeril s pomočjo XAS, nakazuje na spremenjeno kinetiko aktivacije kisika.
Pri različnih katalizatorjih (nemodificiran, modificiran z Na in Ca) sem tekom reakcije opazil zelo različne selektivnosti in nastanek podobnih količin Cu+. To dokazuje, da slednja ni edini faktor, ki določa selektivnost za PO. Sočasno sem opazil korelacijo med količino Cu+ in deaktivacijo katalizatorja. Pri modifikaciji z alkalijskimi kovinami (Na) se povprečna dolžina vezi Cu-O zmanjša. Zmanjšanje dolžine vezi pripisujemo zmanjšanju nukleofilnosti površinsko vezanih kisikovih specij. Posledica tega je favoriziran nastanek OMC in ne abstrakcija alilnega vodika (AAV). Pri zemljoalkalijskih kovinah (Ca) je opazen nasprotni učinek.
Iz vseh eksperimentalnih podatkov sem sestavil okvirni mehanizem reakcije, ki sem ga podkrepil s teoretičnimi DFT izračuni. Slednji so pri katalizatorjih, ki so bili modificirani z alkalijskimi kovinami, pokazali drastično povečanje aktivacijske bariere (AB) za AAV. Hkrati se je rahlo povečala AB za nastanek OMC, vendar je bila še vedno nižja od AB za AAV. Prav tako sem pri modifikaciji z alkalijsko kovino opazil rahlo znižanje AB za zapiranje epoksidnega obroča in desorpcijo PO.