REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Raziskave koordinacijske kemije N‑heterocikličnih karbenov (NHC) s kovinami z začetka d‑bloka so pogosto prezrte in v senci kompleksov s kovinami s sredine in konca d‑bloka. Zaradi reaktivnosti oksifilnih kovin ter specifičnosti potrebnega znanja in inventarja pri rokovanju z njihovimi fluoridi in oksifluoridi je količina pozornosti namenjene njihovim kompleksom z NHC ligandi še toliko manjša. S tem delom smo želeli razširiti nabor koordinacijskih spojin s fluoridi kovin pete skupine in predstaviti njihove vidnejše značilnosti. V tej disertaciji so opisani sintezni postopki in lastnosti nevtralnih kompleksov [(NHC)VOF3], [(NHC)NbF5] in [(NHC)TaF5]. Nedavno je naša raziskovalna skupina pripravila iz NHC substrata nov fluorirni reagent. V prejšnjih poskusih se je ta imidazolijev fluorid, [(NHC)H][F], s fluoridi polkovin izkazal za reagent, ki nadvse uspešno donira prosti fluorid, hkrati zaradi velikosti kationa lahko stabilizira doslej še neopaženo koordinacijsko število 5. V tem delu smo predstavili in razširili njegovo uporabno vrednost na reaktante kovin prehoda. Natančneje na fluoride in oksifluoride pete skupine. Naša predvidevanja so se izkazala za pravilna, saj je imidazolijev kation s svojim steričnim efektom pripomogel k izolaciji v kristalni obliki doslej zgolj indirektno dokazanega [VOF4]− aniona. Uporaba dotičnega reagenta s kovinskimi pentafluoridi pa je privedla do nastanka in izolacije soli z [MF6]− anionom. Dasiravno je v literaturi strukturno okarakteriziranih mnogo soli s takšnim anionom, smo z dodatnimi eksperimenti pridobili dodatne informacije o reaktivnosti (domet fluorirnih sposobnosti) tega novega reagenta. Predstavljene so kristalne strukture soli [(NHC)H][VOF4], [(NHC)H][NbF6] in [(NHC)H][TaF6], kot tudi prej omenjenih nevtralnih kompleksov z NHC. Poleg sinteznih postopkov in kristalnih struktur smo lastnosti novo pripravljenih spojin analizirali tudi z NMR in vibracijsko spektroskopijo. Raziskali smo tudi njihovo stabilnost v kristalni obliki in v raztopinah s polarnimi topili. V primeru vanadijevih spojin je njihova hidroliza privedla do nastanka izjemno stabilne soli [(NHC)H][VO2F2].
Natančna določitev strukturnih parametrov kristalnih struktur omenjenih spojin in njihova primerjava s sorodnimi spojinami nam je razkrila mnoge razlike med njimi. Za razlago teh razlik in drugih opaženih nenavadnih detajlov smo se poslužili teoretičnih orodij. S kalkulacijskim pristopom smo pojasnili razlike v konformaciji fluoridnega in kloridnega fragmenta v kompleksu [(NHC)MX5] (M = Nb, Ta; X = F, Cl). Prav tako smo razložili premik fluoridnih ligandov proti NHC ligandu. Posebej zanimiva značilnost oksofilnih kovin v najvišjem oksidacijskem stanju so njihove prazne valenčne orbitale, ki v teoriji ne dopušča nobene povratne donacije. V študiji podobne spojine s kloridi [(NHC)VOCl3] so raziskovalci vseeno dopustili možnost povratne vezave preko klorov, zato smo v našem primeru prispevke h koordinacijski vezi natančno preučili. Pri določitvi le‑the prispevkov smo opazili minimalne π‑donorske lastnosti fluoridnih ligandov, ki del naboja donirajo karbenskemu atomu NHC liganda. Z izračuni smo tudi uspeli pokazati, da podaljšanje V–Ftrans vezi ni posledica trans efekta, kot je v literaturi pogosto poenostavljeno razloženo. V našem primeru se je izkazalo, da je podaljšanje vezi odvisno od notranjega kristalnega pakiranja.
Novo sol z [VOF4]− anionom smo uporabili kot izhodni reagent za pripravo redkih anionskih kompleksov [VOF4(THF)]−, [VOF4(py)]− and [(VOF4)2(pyz)]2−. Pripravljen kompleks med elektron donorskim ligandom in [VOF4]− anionom smo uspešno strukturno okarakterizirali. Na žalost pa zaradi nestabilnosti šibkih aduktov nismo uspeli izvesti analiz, ki zahtevajo dodatno predpripravo vzorca. Primerjava strukturnih informacij naših [VOF4(L)]− kompleksov s primeri iz literature nam je omogočila špekulacije o možnih dejavnikih, ki prispevajo k interakciji anion–ligand.
Za konec je predstavljen sistem, ko smo med pripravo prekurzorjev (nitrilnih aduktov fluoridov pete skupine) naleteli na sistem, ki je pri normalnih pogojih privedel do ciklotrimerizacije nitrilov s strukturo [(PhTZN)H][MF6]. Ugotovili smo, da je za iniciacijo procesa trimerizacije potrebna oksonijeva sol [H3O][SbF6]. Ko smo jo uporabili v reakciji z benzonitrilom v diklorometanu, nam je uspelo vzgojiti kristale z dvakrat protoniranim triazinskim obročem v [(PhTZN)H2][SbF6]2. Do sedaj je bila takšna spojina predvidevana samo v teoriji. Pod istimi pogoji je uporaba tert‑butilnitrila privedla do nastanka karbonilamidinske soli [(tBuCA)H][SbF6], za katero se je izkazalo, da je produkt hidrolize dimernega intermediata. Ta stranska reakcija je kompetitiven proces ciklotrimerizaciji.