REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Po trenutnem tržnem deležu tako po vrednosti kot tudi po teži, imajo sintrani trajni magneti na osnovi sistema redka zemlja-prehodna kovina neodim-železo-bor (Nd–Fe–B) očitno prevlado nad drugimi magneti na osnovi podobne kemijske konfiguracije (npr. Sm-Co). Ocenjuje se, da bodo porabo sintranih trajnih magnetov Nd–Fe–B v naslednjih 20 letih diktirala predvsem hibridna in električna vozila ter vetrne turbine kot nadgradnja teh magnetov v že klasičnih aplikacijah. Na splošno sintrani trajni magneti Nd–Fe–B vsebujejo 20–30 ut.% elementov redkih zemelj, ki vključujejo predvsem Nd z majhnim dodatkom Dy in/ali Tb in kot takšni predstavljajo pomemben sekundarni vir. Kljub temu se manj kot 1 % elementov redkih zemelj reciklira iz odpadnih izdelkov, največji delež teh izdelkov pa predstavljajo prav trajni magneti. To je zelo majhen odstotek, še posebej, če upoštevamo, da je recikliranje sintranih magnetov Nd–Fe–B pomembna strategija za zmanjšanje okolijskih škodljivih vplivov, povezanih z rudarstvom redkih zemelj, ter za premagovanje dobro dokumentiranih tveganj oskrbe, povezanih s temi specifičnimi elementi.
Pristopi k recikliranju trajnih magnetov Nd–Fe–B so različni, npr. neposredna ponovna uporaba, pridobivanje osnovnih zlitin in pridobivanje osnovnih elementov redkih zemelj, in se trenutno izvajajo na različnih stopnjah tehnološke pripravljenosti. Neposredna ponovna uporaba magnetov Nd–Fe–B s pretaljevanjem velja za trenutno najbolj ekonomičen in ekološki način. Vendar pa zahteva dodajanje manjših količin elementov redkih zemelj (NdH2) za kompenzacijo izgub slednjih med pretaljevanjem, saj zlitina s časom bogati na vsebnosti Nd-oksida. Kot rezultat imajo sintrani magneti Nd–Fe–B, ki so narejeni s ponavljajočim se recikliranjem s pretaljevanjem, slabše magnetne lastnosti, ki se s številom ciklov še poslabšujejo. Pridobivanje osnovne zlitine Nd–Fe–B prek pretaljevanja in hitrega ohlajanja ali prek ekstrakcije elementov redkih zemelj s tekočo kovino je sicer izvedljivo, vendar energijsko potratno, saj deluje pri povišanih temperaturah 750–950 °C in v dolgih časovnih intervalih. Pridobivanje redkih zemelj iz odsluženih magnetov je mogoče tudi s postopki plinske ekstrakcije in nadaljnje elektrolize ali s kemijskimi postopki hidrometalurgije, ki se lahko uporabljajo tako za rahlo kot močno oksidirane magnete različnih vhodnih kemijskih sestav. Predvsem se hidrometalurgija obravnava kot najbolj obetavna, saj zahteva razmeroma enostavno opremo za ekstrakcijo elementov redkih zemelj v obliki soli, v kontinuirnem delovanju pri blagih temperaturah. Vendar pa ta postopek poteka v več kemijskih korakih, ki rezultirajo v porabi velike količine kislin in alkalij ter v generaciji velike količine odpadne vode, kar še vedno predstavlja izziv. Tako smo v okviru te doktorske disertacije raziskali nove smeri, ki lahko vodile k večji ekonomičnosti ter k višji ekološki sprejemljivosti, ki bi recikliranje magnetov Nd–Fe–B dvignile na višji trajnostni nivo.
Mikrostrukturo svežih kot tudi odsluženih sintranih magnetov Nd–Fe–B sestavljajo zrna Nd2Fe14B matrične faze, ki je praktično brez kisika, kar predstavlja 85–87 % magneta, ter meje med zrni, bogate z Nd, ki predstavljajo približno 10–12 % magneta, vendar preferenčno oksidirajo tekom časa uporabe. Poleg omenjenih faz Nd–Fe–B magneti vsebujejo tudi fazo NdFe4B4, ki pa po deležu predstavlja le nekaj %. Za selektivno pridobivanje zrn Nd2Fe14B iz sintranih magnetov Nd–Fe–B smo razvili elektrokemijski postopek, ki temelji na anodnem jedkanju magnetov Nd–Fe–B v organskem topilu dimetilformamidu (DMF)–0,3 mol L–1 z dodatkom FeCl2. Selektivno rekuperacijo zrn Nd2Fe14B smo uspešno izvedli znotraj okvirja uporabljene tokovne gostote < 5 mA cm–2 na podlagi različnih elektrokemijskih redukcijskih potencialov posameznih faz v magnetu Nd-Fe-B, po principu preferenčnega jedkanja: kovinski Nd > faza NdFe4B4 > faza Nd2Fe14B. Ocenjena skupna poraba energije za predlagano pot recikliranja znaša ~2,99 kWh kg–1, kar je primerljivo z dosedanjimi metodami neposredne reciklaže. Predlagana pot recikliranja sintranih magnetov Nd–Fe–B na podlagi elektrokemičnega jedkanja se konča z zrni Nd2Fe14B ter s čisto kovino Fe na katodi, in rezultira le v končni porabi FeCl2 in elektrike. Predlagana pot recikliranja je trenutno edini postopek, ki omogoča večkratno recikliranje sintranih magnetov Nd–Fe–B v zaprtem sistemu. Zrna Nd2Fe14B je moč direktno uporabiti za izdelavo novih magnetov, nastali elektrolit, ki vsebuje ione elementov redkih zemelj, njihove kloride in raztopljen FeCl2, pa je mogoče nadalje obdelati s konvencionalnimi hidrometalurškimi postopki. Slednji elektrolit lahko teoretično uporabimo tudi kot osnovni elektrolit za elektro-nanašanje sistemov redka zemlja-prehodna kovina, kar je obetavno pri proizvodnji tankoslojnih magnetov.
Iz tega naslova smo raziskali elektro nanašanje oz. elektro redukcijo sistema Nd in Fe. Elektro nanašanje smo izvajali iz brezvodnega elektrolita na osnovi ionske tekočine ([EMIM][DCA]) 1-etil-3-metilimididazol diamida iz raztopin soli NdCl3 in FeCl3. Opazili smo, da se Nd3+ ne more samostojno nanašati, vendar pa ga lahko nanesemo na substrat Cu ob prisotnosti Fe. Z analizo v presevnem elektronskem mikroskopu (TEM) v kombinaciji s spektroskopijo na izgubo energije elektronov (EELS) smo dokazali prisotnost Fe in Nd v nanesenih slojih. Nd je v sloju prisoten kot NdC2, kar nam služi kot posreden dokaz, da se je Nd3+ med postopkom elektronanašanja reduciral do Nd0. Analiza TEM / EELS je tudi potrdila, da se nanašanje Nd–Fe začne z odlaganjem Fe, čemur sledi so-odlaganje Nd. Rezultat je v soglasju z razvito in predlagano teorijo t. i. prehodnega stanja. Fe, ki se najprej nanese, zreducira v aktivno stanje (Fe*), slednji pa nadalje katalizira redukcijo Nd3+ v Nd0. Ta nov vpogled v postopek elektronanašanja, predstavlja zelo pomemben korak bližje temu, da lahko učinkovito recikliramo elemente redkih zemelj in celo uresničimo idejo o elektronanašanju tankih slojev Nd-Fe, za kar učinkovitega postopka v dostopni literaturi še ni. Razviti postopek elektronanašanja predstavlja korak napram trajnostnim rešitvam pri pridobivanju in recikliranju elementov redkih zemelj, saj predstavlja zeleno in učinkovito alternativo konvencionalnim postopkom pridobivanja Nd z elektrolizo iz staljenih soli.
Da bi zmanjšali vpliv konvencionalnih postopkov (predvsem hidrometalurških) predelave elementov redkih zemelj na okolje, smo nadalje razvili tudi postopek za selektivno ločevanje in pridobivanje elementov redkih zemelj in prehodnih kovin iz sintranih magnetov Nd–Fe–B. Najprej je bil s pomočjo elektrolize pri sobni temperaturi sintran magnet Nd–Fe–B popolnoma elektrokemijsko raztopljen na anodi, Fe pa selektivno naneseno na katodi. Z uravnoteženjem raztapljanja magneta in porabe Fe na katodi smo dosegli selektivno izpiranje elementov redkih zemelj, kar je prihranilo 84,4 % v smislu porabe kisline, za precipitacijo Fe pa ni bilo treba uporabiti alkalij, kar so značilnosti hidro metalurškega postopka. Elemente redkih zemelj smo selektivno oborili kot dvojne soli (Nd, Dy)-natrijevega sulfata. S predlaganim postopkom nam je uspelo reciklirati elektrolit v zaprti zanki, pri čemer smo se izognili kakršnemu koli odvajanju odpadne vode, ki bi ga bilo treba izvesti s konvencionalno hidrometalurgijo. S tem dvostopenjskim postopkom smo uspeli pridobiti 92,5 % elementov redkih zemelj s čistostjo 99,4 %.