Doktorska disertacija
Pretvorbe kisikovih funkcionalnih skupin v organskih molekulah ob prisotnosti molekularnega joda ali/in N-halo spojin
Ogledi: 17 | Prenosi: 10
Povzetek
V zadnjih desetletjih je naraščajoče povpraševanje po trajnostnem svetu in posledično po
okolju prijaznejših tehnologijah postalo gonilna sila za razvoj zelenih metodologij na
področju organske kemije. V tem kontekstu je bil namen disertacije razviti učinkovite in
nekovinske katalitske pristope za pomembne in uveljavljene transformacije, kot so
dehidracijsko pripajanje s tvorbo nove vezi ogljik–ogljik, esterifikacija in aldolna
kondenzacija, cilj predstavljene raziskave pa je bil preučiti in izkoristiti možnosti uporabe
določenih halogenskih spojin v vlogi nekovinskih mediatorjev pri transformacijah nekaterih
kisikovih funkcionalnih skupin v organskih molekulah.
V prvem koraku sem razvila metodo za direktno dehidracijsko pripajanje benzilnih
alkoholov in fenil-substituiranih alkenov, ki vključuje uporabo molekularnega joda kot
ekološko sprejemljivega nekovinskega katalizatorja, ki najverjetneje deluje kot Lewisova
kislina. Razvit sistem omogoča vodenje reakcij pod reakcijskimi pogoji brez uporabe topil,
poleg tega pa omogoča sintezo polisubstituiranih olefinov v visokih izkoristkih in s tem
potrjuje sintetsko uporabnost predstavljene metodologije. V nadaljevanju smo predlagali
reakcijsko pot, ki predvideva nastanek karbokationskega intermediata, preučili in potrdili
pa smo tudi možnost neposrednega spajanja med terciarnimi in sekundarnimi benzilnimi
alkoholi.
V nadaljevanju sem predstavila novo metodo direktne kondenzacije karboksilnih kislin
in alkoholov v prisotnosti N-bromosukcinimida (NBS) - priročnega in cenovno ugodnega
mediatorja, ki omogoča enostavno rokovanje. Pristop vključuje mile reakcijske pogoje in
relativno nizke temperature (70 °C) ter nudi možnosti esterifikacije širokega spektra
substituiranih benzojskih kislin ter mono-, di- in trikarboksi alkil derivatov. Učinkovitost
metode sem poleg tega prikazala tudi na kompleksnejših strukturnih ogrodjih žolčnih kislin,
kot sta npr. holna in dehidroholna kislina. Metoda ne vključuje uporabe kovin in je
tolerantna na zrak ter vlago, poleg tega pa omogoča enostaven postopek sinteze in izolacije
ter pripravo aromatskih kot tudi alkilnih estrov na večji skali z izkoristki do 100%.
Predlagan je tudi postopek reciklaže mediatorja.
V zadnjem delu sem metodo esterifikacije nadgradila z uporabo širše dostopnega ter
cenovno ugodnejšega nekovinskega prekatalizatorja 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoina
(DBDMH), ki v primerjavi z N-bromosukcinimidom omogoča esterifikacijo širšega nabora
karboksilnih kislin, pri tem pa ohranja vse prednosti reakcijskega sistema z uporabo NBS.
Sintezo nekaterih industrijsko pomembnih derivatov sem nato izvedla tudi na večji skali
ter podala predlog reakcijskega mehanizma. Na samem koncu sem metodologijo razširila še
na aldolno kondenzacijo aldehidov z namenom, da bi s tem pokazala, da DBDMH lahko
deluje kot splošen aktivator karbonilne skupine.
Ključne besede
zelena kemija kataliza reakcijski pogoji N-halo organske spojine alkoholi alkeni jod ogljik-ogljik esterifikacija