REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Živo srebro je v premogu prisotno v majhnih količinah. Ker je hlapno, se tekom kurjenja premoga sprošča in gre skupaj z dimnimi plini v okolje. Minamata konvencija, ki je bila sprejeta leta 2013, teži k zmanjšanju le-teh emisij z uvedbo različnih naprav za čiščenje dimnih plinov (elektrostatični filtri, katalizatorji za selektivno redukcijo, mokre razžvepljevalne naprave). Mokri kalcitni postopek za razžvepljevanje dimnih plinov (RDP) z dodatnim vpihom kisika je zelo učinkovit pri odstranjevanju SO2 in je najbolj razširjena oblika čistilne naprave v sodobnih termoelektrarnah. Zaradi slabe topnosti se elementarno živo srebro v teh sistemih slabo zadrži, medtem ko se oksidirano živo srebro skoraj v celoti akumulira. Največja termoelektrarna v Sloveniji je Termoelektrarna Šoštanj (TEŠ), ki za proizvodnjo energije porablja lignit iz velenjskega premogovnika. Prejšnje študije so pokazale, da se v TEŠ-u vse oblike živega srebra, vključno z elementarnim, zelo učinkovito zadržijo v sistemu RDP (v povprečju 89 %, pri čemer se zadrži 99 % oksidiranega, 98 % vezanega na delce in 76 % elementarnega živega srebra). Pri RDP pomemben del predstavlja odstranjevanje živega srebra v netopni del, tako imenovano sadro, ki se kot stranski produkt odstrani iz sistema. Koncentracije živega srebra so v sadri lahko precej visoke.
Dimni plini, ki vstopajo v razžvepljevalno napravo vsebujejo hlapne komponente in fine delce pepela, ki se ne zadržijo v napravah za odstranjevanje delcev. Skupaj z apnenčevo moko predstavljajo najpomembnejši vir elementov. V tej študiji smo vzeli vzorce raztopin sadre iz treh različnih blokov v termoelektrarni Šoštanj in netopni del ločili na fine in grobe delce. V vzorcih sadre, vodnega preostanka in v lignitu je bila narejena tudi multielementna analiza za 45 različnih elementov. Na podlagi prejšnjih študij vemo, da ločevanje frakcij lahko bistveno vpliva na vsebnost živega srebra v vzorcih, zato smo v tem delu preučevali razliko v porazdelitvi delcev in vpliv na koncentracijo ostalih elementov v frakcijah sadre. Rezultati kažejo, da se hlapni elementi, kot so živo srebro, selen in halogeni elementi, bolje zadržijo na finih delcih sadre. Ne samo hlapni elementi, ampak tudi večina ostalih elementov, ki smo jih preučevali, kažejo zadrževanje v fini fazi v primerjavi z grobo. Izjemi sta kalcij in stroncij, ki prvenstveno v sadro vstopata preko apnenčeve moke in sta tako sestavna elementa v grobi fazi, CaSO4·2H2O. Iz tega sledi, da je vsebnost elementov v fini fazi v največji meri odvisna od deleža grobe faze (CaSO4·2H2O), ki pa zavisi od natančnosti in izbire postopka ločevanja.
Glavni cilj doktorske disertacije je bila identifikacija živosrebrovih spojin v zgoraj omenjenih vzorcih sadre. Za določanje stabilnosti živosrebrovih spojin v različnih trdnih vzorcih se pogosto uporablja metoda temperaturne desorpcije/razpada z atomskim absorpcijskim spektrometrom (AAS). V tem delu smo želeli določiti stabilnost živosrebrovih spojin tudi v grobi frakciji sadre, ki v primerjavi s fino fazo vsebuje nizke koncentracije živega srebra. Ker s pomočjo AAS nismo zaznali živega srebra, smo kot alternativo izbrali masni spektrometer (MS). Občutljivost MS je v primerjavi z AAS veliko boljša, zato smo to s pridom uporabili za določevanje stabilnosti živosrebrovih spojin v vzorcih sadre, ki so vsebovale različne koncentracije, in tudi za študijo določitev reakcij razpada živosrebrovih spojin pri višjih temperaturah. Običajno je metoda temperaturne desoprcije/razpada kalibrirana s pomočjo predhodno pripravljenih živosrebrovih standardov (mešanica čiste živosrebrove spojine in substrata). Termogrami (desorpcijski spektri), dobljeni s pomočjo standardov, se potem primerjajo s termogramom, ki ga dobimo v realnih vzorcih. Za uporabo masnega spektrometra smo se odločili, ker smo predpostavili, da bomo zaradi boljše občutljivosti lahko opazovali tudi druge hlapne spojine, ki nastanejo pri temperaturnem razpadu živosrebrovih spojin v vzorcu. To bi olajšalo identifikacijo živosrebrovih spojin v vzorcih sadre in drugih trdnih vzorcih.
Pri delu smo uporabili dva različna masna spektrometra, masni spektrometer na magnetni razklon in kvadrupolni masni spektrometer. Rezultati, pridobljeni z linearnim segrevanjem od sobne temperature do temperature največ 700 °C, so prikazani v obliki termogramov (desorpcijskih spektrov), pri čemer graf predstavlja odvisnost intenzitete signala od temperature. Sočasno sta bila merjena dva različna živosrebrova izotopa, m/z 200 in 202. Prednost MS je tudi v tem, da poleg živega srebra lahko opazujemo katero koli hlapno spojino (do m/z 512). Na žalost opazovanje razpadnih komponent živosrebrovih spojin ni bilo možno v vseh vzorcih. To je bilo možno v vzorcih z večjo vsebnostjo živega srebra in pa ko smo uporabili živosrebrove standarde (npr. HgS primešan substratu SiO2 ali CaSO4·2H2O. S kvadrupolnim masnim spektrometrom lahko opazujemo izhajanje zelo nizkih koncentracij elementarnega živega srebra (Hg(0)) tudi pri sobni temperaturi. Metoda nam omogoča opazovanje Hg(0), ki konstantno izhaja iz vzorca, pri povišanih temperaturah pa zaradi različnih temperatur nastalih vrhov v spektru lahko razlikujemo med slabo vezanim (živim srebrom adsorbiranim na površje) in živim srebrom vezanim v matrico (močnejše, kemijsko vezanje).
Metodo temperaturne desorpcije/razpada z masno-spektrometrično detekcijo smo uporabili na vzorcih sadre iz termoelektrarne Šoštanj. Kot že omenjeno, ima velikost delcev bistveno vlogo pri zadrževanju živega srebra v vzorcih sadre. Koncentracije tako variirajo od 0.22 mg kg-1 v grobi fazi, pa vse do 20.6 mg kg-1 v najfinejši fazi. Analizirali smo tudi deset vzorcev kitajskih sader, ki pa niso bile ločene na fino in grobo fazo in so posledično vsebovale bistveno nižje koncentracije (0.04 – 1.66 mg kg-1). Intenziteta in oblika vrhov se je med vzorci sadre, vzetimi iz različnih blokov (4, 5 ali 6), nekoliko razlikovala med seboj. Vsi vzorci, vzeti iz bloka 6, kažejo en simetričen vrh, medtem ko termogrami vzorcev iz bloka 5 kažejo vsaj dva vrhova. Blok 4 prikazuje podobne termograme kot blok 6, razlika je le v vsebnosti živega srebra (najvišja vsebnost je bila 4.05 mg kg-1). Kitajske sadre kažejo podobne spektre kot vzorci blokov 4 in 6. Ker le-ti vzorci vsebujejo precej nižje koncentracije v primerjavi z ločenimi fazami iz termoelektrarne Šoštanj, je opazen vpliv ozadja, ki spektre včasih popači.
V naslednji fazi smo za identifikacijo živosrebrovih spojin uporabili živosrebrove standarde. Primerjali smo mokro in suho pripravo standardov. Literaturni podatki navajajo vpliv določenih kovin (npr. železo) na spremembo desorpcijskih spektrov. V ta namen je bilo narejenih nekaj poskusov, ki so potrdili, da se oblika in temperatura, pri kateri se živo srebro sprosti iz vzorca, lahko bistveno razlikujeta v prisotnosti/odsotnosti Fe. Poleg tega lahko prisotnost različnih spojin v vzorcih lahko vpliva na redukcijo živega srebra, ki se tako sčasoma pretvori v drugo (manj stabilno) obliko in/ali reducira v Hg(0). V splošnem to otežuje identifikacijo živosrebrovih spojin in potrjuje vpliv matrice na sproščanje živega srebra iz vzorca. HgCl2 in HgS sta spojini, ki se v literaturi največkrat pojavljata kot spojini, ki naj bi bili prisotni v sadri. V tej doktorski disertaciji smo želeli identificirati hlapno spojino HgCl2 s pomočjo MS, saj bi nam identifikacija bistveno olajšala določanje spojin v vzorcih. Na podlagi eksperimentalnih poskusov in teoretičnih izračunov smo pokazali, da hidroliza in eksperimentalni pogoji onemogočajo dokaz HgCl2 v realnih vzorcih. Prav tako nismo uspeli dokazati prisotnosti HgS v sadri na podlagi živosrebrovih standardov, saj so se termogrami sproščenega živega srebra v realnih vzorcih (npr. iz bloka 6) in HgS standarda razlikovali za 100 °C. Kljub razliki v temperaturah se je pokazalo ujemanje
spektrov s sproščanjem H2S in SO2, ki smo jih kot razpadna produkta dobili pri segrevanju čiste spojine HgS. Prisotnost HgS je bila z gotovostjo potrjena šele z metodo rentgenske absorpcijske spektroskopije (XAS). Poleg Hg-S pa je bil v vzorcu RECY dokazan tudi majhen delež Hg-O.