REPOZITORIJ > REZULTATI

Povzetek

Trajni magneti na osnovi elementov redkih zemelj (RE) in prehodnih kovin (TM), kot npr. Nd-Fe-B in Sm-Co, so bistveni sestavni deli sodobnih električnih in elektronskih naprav ter bistveni v zelenih energetskih tehnologijah. Visoko toplotno stabilnost in odpornost na razmagnetenje v trajnih magnetih tipa Nd2Fe14B dosežemo z dodatkom težkih redkih zemelj, kot sta Dy in Tb. Dodajanje Dy in Tb v Nd-Fe-B trajne magnete pa ima močne negativne posledice na izčrpavanje naravnih rudnih virov ter s tem posledično dviguje proizvodne stroške. Od t. i. “krize redkih zemelj” leta 2011, zaradi katere so se cene surovin (RE= Nd, Dy, Tb) zvišale kar za 700 %, svetovni proizvajalci trajnih magnetov iščejo dobavno verigo, ki bi vodila v gospodarsko trajnost. Znanstvena srenja se je izziva lotila z dveh plati, in sicer si po eni strani prizadeva raziskati novo vrsto trajnih magnetov brez dragih redkih zemelj ali poskusiti razviti metode za recikliranje že izrabljenih trajnih magnetov na osnovi slednjih. Prvi cilj na žalost ni bil izpolnjen v meri, ki bi vodila v komercializacijo, je pa reciklaža pokazala velik tržni potencial. Neposredno/ponovno ali neposredno/posredno recikliranje odsluženih magnetov je področje, ki je zanimivo tako za raziskovalce kot za proizvajalce magnetov. Majhna sprememba v kemijski sestavi, kjer se dodaja redke zemlje v obliki hidridov, je pomagala razviti trajne magnete z boljšimi magnetnimi lastnostmi, kot so jih imeli začetni magneti, vendar je bila ta izboljšava ponovno povezana z višjimi stroški zaradi dodatka RE.
Reciklirna pot magnetov RETM, predvsem Nd-Fe-B, ki temelji na vodiku, je zaradi svojega nizkega okoljskega vpliva bolj ekonomsko izvedljiva in čistejša od piro- in hidrometalurških metod recikliranja. Običajno zavrženi odpadki v proizvodnji trajnih magnetov doprinesejo kar 25 %, kar je veliko glede na skupno proizvodnjo. Dekrepitacija v vodiku olajša razpokavanje trajnih magnetov zaradi nastajanja NdHX (povzroča povečanje volumna). Tak krhki nemagnetni prah se lahko nadalje melje do velikosti 3–5 µm, magnetno poravnava in sintra do končne oblike. Kemično sestavo lahko zlahka spreminjamo z mešanjem finega prahu/dodatka zlitine, bogate z redkimi zemljami, z recikliranim prahom, obdelanim z vodikom, da dosežemo želeno raven magnetnih lastnosti.
Prav tako ima ponovna predelava s postopkom hidriranja, disproporcionacije, desorpcije in rekombinacije (HDDR) korist, saj lahko razvija anizotropna nanokristalna zrna v velikostnem razponu do ~ 400 nm. Ti prahovi so superiorni za doseganje višjih koercitivnosti kot mikrokristalinični. Reciklirani prah, obdelan s HDDR, se lahko oblikuje z mešanjem s polimernimi vezivi ali sintranjem s hitrimi konsolidacijskimi tehnikami, kot je vroča deformacija ali sintranje s plazmo (SPS). Običajno teh nanokristaliničnih prahov ni mogoče konvencionalno sintrati, saj bi višje temperature in daljši časi obdelave povzročili pretirano rast zrn in koercitivnost bi se močno zmanjšala. Zato je hitro zgoščevanje s SPS alternativna metoda pri recikliranju magnetov, da se dosežejo visoke koercitivnosti tako svežih kot z vodikom obdelanih prahov sistemov REPM. Proces SPS je zelo hiter, hitrosti segrevanja pa se lahko nadzorujejo, da se prepreči poslabšanje mikrostrukture, kar ohranja magnetne lastnosti prvotnega prahu ter omogoča sintezo popolnoma gostih magnetov, ki se lahko sintetizirajo v nekaj minutah in pri nižjih temperaturah sintranja kot običajno. Istočasna uporaba tlaka v SPS je koristna za doseganje popolne zgostitve in hitro naraščanje slednjega (> 100 MPa) lahko inducira teksturo v materialu s procesom vročega kovanja oz. vroče deformacije.
Dve različni vrsti recikliranih magnetnih prahov, in sicer v vodiku dekrepitiran SmCo5 in s HDDR obdelan Nd-Fe-B, sta bili raziskani z vidika zgoščevanja in sintranja s SPS-om. V prvem primeru je bilo optimalno temperaturno območje SPS ugotovljeno med 900–950 °C z zadrževalnim časom 1–5 minut in tlakom 100 MPa v tlaku 0,2 mbar Ar, s čimer smo dosegli zgoščevanja > 97 %. Končne magnetne lastnosti izotropnih magnetov SmCo5 po SPSu (HCi > 2000 kA/m & Br = 0,47 T) so bile zaradi boljšega mikrostrukturnega nadzora nekoliko boljše od vakuumsko sintranih komercialnih magnetov (optimalna porazdelitev Sm-bogate faze Sm2Co7 v matrici SmCo5). V primerjavi z materialom komercialne kakovosti je bil reciklirani prah SmCo5 obdelan z dekrepitacijo, imel ožjo porazdelitev velikosti zrn (4–20 µm), kar je imelo za posledico visoko gostoto blizu teoretične HCi > 2000 kA/m, izmerjeno pri sobni T, ter boljšo termično stabilnost pri 180 °C.
Podobno se je obnašal tudi reciklirani prah Nd-Fe-B, obdelan s HDDR in optimalno posintran s SPS pri 750 - 800 OC (približno 30% nižja temperatura sintranja kot komercialna) v 1 minuti pri 100 MPa. Dosežene koercitivnosti so bile HCi ~ 1200 kA / m, kar je bilo nekoliko boljše kot v primeru SPS procesiranih komercialnih svežih prahov HDDR MF-15P (1180 kA/m). Začetni prah HDDR s sestavo Nd13.4Dy0.6Fe78.6B6.1Nb0.4Al0.7 je imel koercitivnost HCi = 830 kA/m. Učinek naknadne toplotne obdelave po SPS, smo temeljito preiskali, s HR-SEM in EDXS. Ugotovili smo, da je s termično obdelavo povzročena prerazporeditev z Nd-bogate faze med zrni pomembna za doseganje višjih koercitivnosti po obdelavi v SPS. Slednji optimizirani magneti s SPS so bili tudi deformirani pri 750 OC s ciljem, da bi inducirali teksturo, kar smo storili s spreminjanjem tlaka med SPS ter tako povzročili vročo deformacijo oz. vroče kovanje. Uporabljeni tlaki med SPS-om so bili med 100 in 150 MPa uporabili pa smo modele na osnovi WC + C. Posledično smo izboljšali Br na ~ 1.01 T (BHmax = 180 kJ/m3) pri 55% zmanjšanje višine pri 150 MPa.
Pomembno dejstvo je tudi, da je recikliranje na osnovi vodika učinkovito samo, če zaščitna prevleka na izrabljenih magnetih ni prisotna ali je razpokana. Pri sekundarnem recikliranju se te prevleke odstranijo iz razdrobljenih prahov s povprečno velikostjo delcev manj kot 100 µm z mehanskim drobljenjem. Nasprotno pa je prah HDDR nagnjen k prekomerni oksidaciji, če so delci majhni. Vendar pa ta kritična velikost delcev še ni bila identificirana, kar je omejilo tudi komercialni obseg. Izvedli smo poglobljene študije, kjer smo preverjali razmerje velikosti prašnih delcev HDDR z vsebnostjo kisika ter določili vpliv slednjih na sinterabilnost in končne magnetne lastnosti. Frakcije delcev od 700 µm do < 50 µm so bile posamično testirane na vsebnost kisika, magnetne lastnosti in sinterabilnost. Ocenjeno je bilo, da so delci, manjši od 100 µm, navzeli dvakrat več kisika (> 7000 ppm), zaradi česar se je celotna vsebnost z Nd-bogate faze zmanjšala zaradi prekomerne tvorbe Nd203. To je povzročilo slabo sintranje in hudo poslabšanje magnetnih lastnosti (HCi < 200 kA/m). Zato je bilo predlagano, da se prašni delci HDDR zmanjšajo na > 100 µm za doseganje optimalnih magnetnih lastnosti.
Nazadnje je bilo izboljšanje HCi recikliranega prahu HDDR Nd-Fe-B realizirano z mešanjem slednjega z DyF3 v različnih masnih deležih od 1 do 5 %. Mešanice so bile kompaktirane s SPS pri 750 °C 1 minuto pri tlaku 100 MPa. Ti magneti so bili podvrženi naknadni vakuumski termični obdelavi pri 600–900 °C 1–6 ur. Optimalna termična obdelava s SPS pri 750 °C za 1 uro z dodatkom 2 mas. % DyF3 je povzročila porast na HCi ~ 1410 kA/m, kar je za pribl. 70 % višje od začetnega prahu HDDR. Ta tehnika dopiranja je rezultirala v enotni mikrostrukturi (Dy, Nd)2Fe14B v obliki jedra in lupine v celotnem vzorcu zaradi lokalizirane difuzije Dy pod ternarno evtektično temperaturo 665 °C. Prekomerna vsebnost DyF3 v količini≥ 5 mas. % in dolgotrajna toplotna obdelava (3 ure) na višjih temperaturah (900 °C) so poslabšali magnetne lastnosti zaradi razgradnje strukture jedra in lupine ter nastajanja kompleksnih intermetalnih faz Nd-Fe-F poleg še presežka nezreagiranih, ne- feromagnetnih faz DyF4 in NdF4.